PVC配方设计及助剂检测方法.doc
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1、PVC配方设计及助剂检测方法第22卷第2期2011年6月增塑剂PiasticizerVo1.22NO.2Jun.2011PVC配方设计及助剂检测方法邬凤娟,蒋平平,李成成,郁盛健,赵辉(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)摘要1PVC制品种类繁多,根据不同的需要,PVC的配方各有不同,但都遵循配方设计的原则.对于复杂的PVC配方,其主要助剂的检测方法显得尤为重要,目前常用的方法有气相色谱法,高效液相色谱,及其与质谱联用技术.开发新助剂针对其结构所用的表征手段也越来越先进,主要有红外,质谱,核磁,热重等,通过结合多种表征手段,可以确定新合成的助剂结构.关键词:PVC;配方设计;助剂
2、;检测方法1配方设计原则配方是指为达到某种目的在树脂中混入其他物质而形成的复合体系.混人的其他物质一般称为助剂或添加剂,具体有增塑剂,稳定剂,着色剂,阻燃剂,润滑剂,增韧剂,抗氧剂,发泡剂等配方设计是指选择在树脂中加入何种助剂,并确定其加入量大小的一个过程.配方设计时既要使树脂的性能可以完全满足塑料制品的性能要求,还要考虑其加工,颜色及成本高低等问题.例如聚氯乙烯(PVC)树脂,在加工前先进行配方设计,因为纯树脂不能承受加工温度,必须在加工前加入适当的加工助剂,以改善其不太好的加工性能1.配方组分的选择合理,用量搭配得当,相容性良好,这样才能充分发挥不同组分的作用,满足需求.对于一个具体的塑料
3、制品而言,如何从众多助剂品种中选择合适的品种,如何确定各组分的用量以取得合适的配方,需要根据一定的原则,其原则大致有如下几个方面2:1)根据制品的用途设计根据制品的性能需要选取相应的助剂.以食品包装PVC薄膜而言,用于装肉制品及其他食品的包装,保鲜,要进行耐油改性;用于装碳酸饮料,要进行阻隔改性;用于装光敏药品时,要涂成黑色.再如PVC电缆及用于105级耐高温电缆的PVC护套层,用在矿井及油矿井下,要进行防静电,耐油性处理.2)根据助剂与树脂的相容性设计用于配方中的助剂要与树脂有良好的相容性,这样才能均匀地分散于树脂中,同树脂有机地结合在一起,从而发挥其应有的作用.3)根据助剂的耐an:l:性
4、设计助剂大都为小分子物质,热分解温度不太高,特别是小分子有机助剂,更易于分解.对于小分子液体助剂,易在加工中蒸发.因此,在选择固体助剂时,要保证其在加工中不能热分解(发泡剂除外).在选择液体助剂时,要保证在加工时不逸出.4)根据加工方法选择不同的加工方法,要求加入的助剂品种不同.如PVC薄膜,可以用吹塑法和压延法两种方法生产.两种不同的加工方法,对润滑剂的要求不同.吹塑法常选内润滑剂,加入量少;而压延法常选外润滑剂,且加入量稍大.5)助剂的来源与成本对于一个配方而言,除考虑其性能外,主要考虑其来源与成本.在同等性能条件下,要选择来源广,产地近,价格低的品种.6)制品的透明性如果制品要求透明,所
5、选助剂应不影响其透明性.一般助剂的折光指数与树脂越相近,对制品的透明性性能影响越小.无机助剂大都影响制品的透明性;只有云母,五氧化二锑,硼酸锌等品种不影响透明性,或影响极小.7)助剂的毒性大部分助剂都有毒性或低毒性.对于同食品及药品接触的塑料制品,要求无毒或低毒时,选择30增塑荆第22卷的助剂也应无毒.如对稳定剂而言,要求选择无毒时,一般选Ca/Zn等无毒稳定剂.2PVC制品中增塑剂等助剂的检测方法PVC制品中使用的增塑剂有许多品种,工业中目前仍以邻苯类增塑剂为主,环氧类,柠檬酸类等环保增塑剂的用量增长迅速.PVC制品中增塑剂的含量是否符合标准,该如何检测PVC中增塑剂等配方的含量,PVC中增
6、塑剂的性能如何,可以通过仪器检测.2.1对PVC制品进行前处理【3主要方法有:液液萃取,柱层析,固相萃取,固相微萃取,微波溶出法及超临界流体萃取等,其中常用固相萃取.前处理步骤:固体PVC制品破碎一有机溶剂溶解一提取(超声波提取).为了消除空白污染,破碎前将制品用液氮冷冻处理.2.2增塑剂含量检测方法L4分光光度法,由于定性和定量能力都很差,已很少使用;荧光光度法,虽然定量很好,但定性差,难分辨出用的增塑剂种类,所以也很少使用;气相色谱法和液相色谱法,能够很好地分离各组分,与纯增塑剂出峰的位置对比,能鉴别多种增塑剂,是目前的主流方法L5;气质联用和液质联用,分离与鉴别一体化,应用日益广泛L6.
7、气相色谱法:样品及其被测组分被汽化后,随载气同时进入色谱柱,利用被测定的各组分在气固或气液两相的吸附或溶解,脱附或解析等物化性质的差异,在柱内形成组分迁移速度的差别而进行分离.分离后的各组分先后流出色谱柱,进人检测器,由数据处理系统记录色谱图及相应数据.各组分的保留值和色谱峰面积或相应的峰高值分别作为定性和定量的依据.气相色谱一质谱联用仪(GCMS):以PVC食品保鲜膜中己二酸酯类增塑剂含量的测定为例.取510g代表性样品,将其剪碎至0.25cm0.25cm以下,混匀.称取上述0.5g样品,精确至0.0001g,置于100mL带盖螺口瓶中,加入50mL异丙醇,于超声波发生器中提取20min.冷
8、却后,将萃取液经砂心漏斗过滤到100mL容量瓶中,残渣用异丙醇洗涤3次,每次10mL,合并萃取液,定容至100mL.准确移取适量该样品溶液至10mL容量瓶中,加入适量的内标液,定容至刻度,样品经0.45肛m有机滤膜过滤后,进行GCMS分析.色谱柱:DB一5MS毛细管柱(3m0.25mm0.25m),或相当者;色谱柱温度:9o一170C/!26200/rain60(9.25min)一(.进样口温度:250;色谱一质谱接口温度:260;离子源温度:200;载气:氦气,纯度99.999流速:1.0mL/min;进样量:1.0L;进样方式:不分流进样,1.0min后开阀;电离方式:E1;质量扫描范围:
9、35400amu;电离能量:70eV;电子倍增器电压:Autotune;溶剂延迟:6.5min.采用全扫描模式定性.如果样液与标准溶液的总离子流图中,在相同保留时间有峰出现,则根据表1中参考定性离子对其确证.表1己二酸酯类增塑剂的相对分子质量,参考定性离子及参考定量离子2.3PVC中增塑剂性能检测可利用红外光谱法研究增塑剂在常温下对第2期邬凤娟等:PVC配方设计及助剂检测方法31PVC的增塑剂作用机理,利用傅里叶变换红外光谱法探测增塑PVC的构象和结晶的变化.用差谱技术在除去增塑剂对总的红外光谱的贡献后,可研究在600700cm_1范围内由PVC增塑作用引起的构象变化.将增塑的PVC与未增塑的
10、PVC光谱进行比较,通过1426cm和1434cm吸收带的吸收度比值,研究了由PVC增塑作用引起的结晶变化,比值大小与增塑剂的用量和增塑PVC的存放时间有关.根据构象和结晶度的变化可以确定增塑剂的增塑效果,为选择增塑剂提供了理论依据.热分析(TGDTA,TGDSC等)方法可用于研究聚合物中增塑剂的挥发度,材料的热力学特性等.高分子材料中加入了各种助剂,在加热条件下,各种助剂的挥发性不相同,利用热分析可测定制品种挥发量,挥发的温度,玻璃化转化温度等重要参数7.应用热解色谱法对聚合物中的增塑剂进行研究,可将高分子材料中的助剂剖析与分离,可以获取重要的新型高分子材料中助剂的种类,配方组成等重要信息.
11、结合质谱分析可以定性,定量地确定助剂的用量,结构等重要信息.3增塑剂的各项指标增塑剂按照类别的不同有各自不同指标,常用的指标如酸值或酸度,色度,气味,纯度或酯含量,密度,黏度,水含量,闪点,凝固点,加热减量等,这些指标是大多数增塑剂都需要检测的,各种增塑剂有各自的质量标准.文中着重针对环氧大豆油,对苯类等环保增塑剂的特性分别介绍了其特殊指标的检测方法.3.1酸值根据GB/T16682008增塑剂酸值及酸度的测定方法8:1)易溶于乙醇的增塑剂的酸值测定步骤取100mL乙醇,加2滴酚酞指示液(每一产品可任选一种).以浓度为0.02mol/L或0.05mol/L氢氧化钾(或0.02mol/L及0.0
12、5mol/L氢氧化钠标准溶液)标准溶液中和至粉红色备用.称取试样510g(准确至0.01g),置于具有磨口塞之锥形瓶中,加入50mL已中和的乙醇,在另一锥形瓶中不加试样只加50mL已中和的乙醇作为终点比色标准.待试样全溶后,以浓度为0.02mol/L或0.05mol/L氢氧化钾乙醇标准溶液(或0.02mol/L及0.05mol/L氢氧化钠标准溶液)滴定至与标准颜色相同(滴定需在30S内完成),保持15S不褪色即为终点.计算增塑剂的酸值X(mg/g)按式(1)计算:Xc?V56.1l/m(1)式中:c为氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液的浓度,mol/L;V为耗用氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液的体积
13、,mL;m为试样的质量,g;56.11为氢氧化钾摩尔质量.2)不易溶于乙醇而色泽较深的增塑剂酸值的测定称取试样510g(准确至0.01g)于干燥的250mL锥形瓶中,加入石油醚一乙醇(无水)混合液4OmL,待完全溶解后再加入50mL(经煮沸的)蒸馏水,加5滴酚酞指示液,若溶液无色时,用浓度为0.05mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色,并保持15S不褪色,即为终点.同时作空白实验.计算增塑剂酸值X(mg/g)按式(2)计算:X=Ec(v一V2)56.113/m(2)式中:C为氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;Vt为试样耗用氢氧化钠溶液体积,mL;V2为空白实验耗用氢氧化钠溶液体积,mL;/
14、n为试样质量,g;56.11为摩尔氢氧化钾的克数.3.2黏度在相同的温度下,液体的动力黏度与它的密度之比,称运动粘度.根据GB/T166O一2008测定增塑剂运动黏度9.品氏法适用于运动粘度在115000mm./s的液体增塑剂运动粘度的测定.当粘度大于15000mm./s时,应选用直径为5.0mm或6.0mm的品氏黏度计测定.计算在温度t时试样的运动粘度(mm./s)按式(3)计算:一f?rt(3)式中:c为粘度计常数,mm/s;Zt为试样的平均流动时间,S.精密度:测定试样的运动黏度时应在每一实验温度进行两次测定,两次测定中,测定结果与算术平均值的差不得超过土1.0mm/s.以测定结果的平均
15、值作为试样的运动黏度.恩氏法适用于运动黏度在10000mm./s以下的液体增塑剂运动黏度的测定.恩氏黏度是试样在某温度从恩氏黏度计流出200mL所需的时间与蒸馏水在2O流出相同体积所需的时间(s)(即黏度计的水值)之比.计算:在温度t时试样的恩氏粘度Et(以条件32增塑剂第22卷度为单位),按(4)式计算:Et/k20(4)式中:为实验温度t时200mL试样从黏度计中流出的时间,S;k.为黏度计水值,S.3.3酯含量根据GB/T16652008增塑剂皂化值及酯含量的测定1.:称取0.51g试样(准确至0.0002g),置于锥形瓶中,加50mL浓度为0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液.然后装上加回
16、流冷凝管,于沸水浴中回流0.52h(视产品不同,由产品标准具体规定).用少量无二氧化碳蒸馏水(约10mL)冲洗冷凝管壁,趁热取下皂化瓶,加24滴酚酞指示液,以浓度为0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色消失即为终点.同时做一空白实验.计算:皂化值X.(mg/g)按式(5)计算:X1一(V1一V2)CX56.11)/m)一X(5)酯含量X()按式(6)计算:X2一(1一V2)cXM/n)/10m)一X(6)式中:V为空白试验耗用盐酸标准溶液的体积,mL;V.为滴定试样耗用盐酸标准溶液的体积,mL;c为盐酸标准溶液的浓度,mol/L;m为试样摩尔质量;为酯的价数;X为酸值换算为酯含量及皂化值的数(
17、酸值小于1mg/g可忽略不计);m为试样的质量,g;56.11为氢氧化钾摩尔质量.精密度:平行测定两个结果的差数不应大于0.5(酯含量)及2mg/g(皂化值).以平行测定两个结果的算术平均值作为增塑剂的酯含量及皂化值.3.4环氧值GB/T16772008A法适用于环氧增塑剂环氧值的测定,B法适用于常温下与盐酸一丙酮溶液不完全反应的环氧增塑剂环氧值的测定1.A法:精确称取试样约0.51g(准确至0.0002g),置于250mL具塞磨口三角锥形瓶中,精确加入盐酸一丙酮溶液20mL,密塞,摇匀后放置暗处,静止30min,加人混合指示液5滴,用浓度为0.15mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色,同时
18、做空白实验.B法:精确称取试样约0.51g(准确至0.0002g),置于250mL具塞磨口三角锥形瓶中,精确加入盐酸一吡啶溶液20mL,油浴冷凝回流20min,冷却后用15mL丙酮冲洗冷凝管,加入酚酞指示剂45滴,用浓度为0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色,同时做空白实验.环氧值X按式(7)计算;X=Ev一(vl一V2m)MO.016k_r1OO(7)式中:V为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;-为试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;为试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;N为氢氧化钠标准溶液的浓度;m为试样质量,g;G为测定酸值时试样的质量,g;0.016为
19、1mmol氧的质量数.3.5碘值根据GB/T16762008增塑剂碘值测定方法1:精确称取0.61.2g试样(视碘值大小而定)准确到0.0002g,移人250mL碘量瓶中,加人1OmL三氯甲烷(或四氯化碳)溶解.用移液管精确加入25mL三溴化合物甲醇溶液,塞紧瓶塞,混匀放置暗处静置20min(或振摇5min),然后加入15mL质量分数为15碘化钾溶液和75mL水,用浓度为0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到淡黄色,加入12mL质量分数为0.5的淀粉指示液,继续滴定到蓝色消失,同时做空白实验.碘值X按式(8)计算:v(1一Vz)MX0.1269100,o,A一一式中:V为滴定空白耗用硫代硫酸
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