高桥焦化加热炉改造论文.doc
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1、提高加热炉处理能力 延长焦化装置开工周期中石化股份有限公司上海高桥分公司炼油厂延迟焦化车间 傅怀宇二年九月提高加热炉处理能力 延长焦化装置开工周期前言延迟焦化装置是将重质油品在管式加热炉中加热,采用高流速及高热强度,使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度后迅速离开加热炉,进入焦炭塔,从而使焦化反应不在加热炉内进行,而延迟到焦炭塔内去进行的重油轻质化装置。由于延迟焦化装置的原料油为重质渣油,比重大、粘度高、临界反应温度低、在加热过程中易结焦,但又必须在加热炉内把原料油加热到焦化反应所需的温度。在加热过程中,加热炉辐射炉管结焦不可避免。为了减缓加热炉辐射炉管结焦速率,使延迟焦化装置有一合理
2、的开工周期,我国采取的技术措施是: 在辐射进料中加入一部分循环油,提高原料油临界温度; 向辐射炉管注软化水,提高原料油的流速。在加热炉热负荷和炉管规格一定的条件下,循环比越大,加热炉的处理能力越小;循环比每增加0.1,焦化装置的液体产品收率就降低1.7%。由于水的汽化潜热大,辐射炉管注水量占原料油处理量的百分比每增加1%,延迟焦化装置单位处理量的能耗就要增加42MJ/t,同时焦化汽油的辛烷值和稳定性随着辐射炉管注水量的增加而下降。由此可知:辐射进料中加循环油和辐射炉管注水对延迟焦化装置的处理能力、能耗、液体产品收率和产品的质量都有着不良的影响。为使我延迟焦化装置加热炉在低循环比和低注水量条件下
3、有一个经济的运行周期,1999年5月我们采用了洛阳石油化工工程公司的具有我国特点的“减缓辐射炉管结焦速率,延长焦化炉开工周期的技术”。一、技术改造具体内容:我装置建于1995年,1996年3月投产,装置设计加工能力50万吨/年,一炉两塔,加热炉渣油处理能力为50万吨/年。随着全厂原油加工量不断增加,装置处理量已不能满足全厂物料平衡,所以提高处理量势在必行,而提高装置处理量的关键在提高加热炉的处理量,这是装置扩量“瓶颈”所在。我们经过到石家庄炼油厂等地充分调研,决定采用此项新技术,并由洛阳石化工程公司设备研究所承担技术改进设计工作,在总体结构不变、炉管数量和传热面积不变的条件约束下,要达到提高处
4、理量、提高热效率的双重目的。我装置改造前加热炉存在的问题: 全炉热效率较低,仅为79%; 热管空气预热器中热管腐蚀严重,腐蚀残留物和积灰沉积在翅片管的翅片中,传热功能基本消失; 燃烧器外壳过热,约达90; 辐射室衬里整体老化,炉体漏风严重。技术改造主要内容: 加热炉辐射进料流程由“上进下出”改作“下进中出”; 用洛阳石化工程公司设计的ERI-1型加热炉专用燃烧器取代原来的燃烧器; 辐射炉管注水方式由“单点一级”注水改为“双点二级”注水(因时间紧张,本项改造内容未实施,但已在注水管线上设置了预留口,目前注水仍由辐射进料总管注入,注入量100%); 把空气预热器改为钢萘热管(低温部)与钢水热管(高
5、温部)组合式换热器,原来的384根热管更换了其中的128根,并对保留的热管清灰。 辐射室衬里整体用陶纤喷涂。技术改造预定的技术指标: 加热炉单炉处理量由50104吨/年提高到60104吨/年; 加热炉热效率由79%提高到85%。设计工作于2000年4月底完成,5月29日完成安装,5月30日一次开车成功。二、“减缓辐射炉管结焦速率,延长焦化炉开工周期”技术原理:在低循环比和辐射炉管低注水量条件下,使得延迟焦化装置加热炉有一个理想的正常开工周期,是全世界延迟焦化装置需要解决的技术难题。为延长焦化炉开工周期,国内采用的技术措施是:加大循环比和注水量。美国、日本等技术发达的国家采用的技术措施是:提高辐
6、射进料压力和炉管材质等级,采用小管径辐射炉管,提高油品的流速,投资大,操作要求高。我装置通过辐射进料流程和燃烧系统的优化,不但实现了焦化炉在低循环比和低注水量条件下长周期运行,而且使焦化炉整体技术水平提高了一个台阶。渣油热转化过程及转化反应机理:焦化原料油是以碳、氢为主要元素的大分子烃类(饱和烃、芳烃、胶质、沥青质)的混合物。在热转化过程中,发生的二种主要化学反应是:_ 大分子转化成小分子的吸热反应,称作断裂或裂化;_ 小分子转化成大分子的放热反应,称作缩合或聚合。这两种反应是同时发生的,热转化反应动力学方程为:lnK=E/RT上式中:K反应速度常数;T反应温度KO;R气体常数;b常数;E活化
7、能(KJ/mol),使化学反应得以进行的分子具有的最低能量,其值的大小反映出反应进行的难易程度和温度对反应速度影响的大小。渣油发生裂化反应的活化能约为167 KJ /mol;发生缩合反应的活化能约为209 KJ /mol;发生缩合反应所需的温度比发生裂化反应所需温度高。温度升高到370左右时,渣油开始发生裂化反应,由大分子烃变为小分子烃,长侧链断裂成短侧链,产生气体、汽油和中间馏分。同时,缩合反应随裂化反应深度的增加和温度的升高而加快,带侧链的芳烃和多环芳烃发生分子间的缩合,生成沥青质。当渣油温度升高到临界反应温度区的下限时,沥青质中的稠环化合物的分子在热力作用下,靠分子极性产生的吸引力相互吸
8、引而平移得以接近,达到稳定的层堆叠合,形成更大的分子。当这种大分子中的碳原子数达到100个,分子量达到1500左右时,便在渣油中形成一种与母体有明显界面的的液晶;它既有各向异性的固体牲,以有能流动、悬浮时呈球状的液体特性,被称作中间相小球体。最初,中间相小球体的球径只有百分之几微米,靠吸收母液中的稠环芳烃分子长大,当长大到表面张力不能维持有最小表面积时,开始相互融并和有序的排列,形成中间相体(称作第二相)。随着渣油温度的升高和缩合反应深度的增加,中间相体内部的粘度也随之增大,当中间相体内部粘度达到不受外力的影响时,中间相体的形状就固定了,成为初级缩合产物(称作碳质沥青质)。初级缩合产物进一步缩
9、合成焦炭。渣油热转化反应历程可归纳为如图所示:断侧链断侧链裂化产物饱和烃沥青质芳烃胶质断裂断侧链断裂缩合断侧链脱氢缩合小球体出生小球体长大小球体融并碳质沥青质中间相体石油焦缩合图渣油热转化反应历程示意图渣油热转化反应是一种复杂的裂化反应和缩合反应相平行的顺序反应。当渣油达到反应温度时,裂化反应速度大于缩合反应速度,反应产物基本上为裂化产物;此时,裂化反应在渣油热转化反应中占主要地位,缩合反应在渣油转化反应中占次要地位。由于缩合反应速度随着温度的升高而增加的速率大于裂化反应速度随温度升高而增加的速率,当渣油温度达到临界反应温度区的下限时,裂化反应在渣油热转化反应中由主要地位转变为次要地位,缩合反
10、应在渣油热转化反应中由次要地位转变为主要地位。在反应条件下渣油热转化反应继续不断的进行下去,直至成为石油焦。渣油热转化过程是一个复杂的相变过程,中间相体的形成和出现是相变过程的初级阶段,碳质沥青质的形成是相变过程的中级阶段,石油焦的形成是相变过程的高级阶段。沥青质是渣油热转化时体系中生焦的根源,沥青质缩合为碳质沥青质的缩合反应速度受反应本身所控制,随着温度的升高,反应速度加快,反应产物也随温度升高而增加。碳质沥青质发生碳化反应生成石油焦的反应受碳质沥青质从母体中分离出来的过程所控制。渣油的温度和升温速率对碳质沥青质缩合成石油焦反应速度无影响。渣油在焦化炉辐射室各加热阶段划分渣油以370左右的温
11、度进入辐射室,渣油中的饱和烃首先发生裂化反应,大分子烃裂化成小分子烃,长键断裂成短键,产生气体、汽油和中间馏分。在饱和烃发生裂化反应的同时,伴随有芳烃的缩合反应,但反应速度很慢,形成的缩合产物很少。随着温度的升高和裂化反应深度的增加,缩合反应速度迅猛增加,当渣油温度升高到临界反应区下限时,缩合反应速度大于裂化反应速度,缩合反应在渣油热转化反应中由次要地位转变为主要地位,裂化反应由由主要地位转变为次要地位。在渣油由370升高到临界反应区温度下限这一加热阶段中,裂化反应在渣油热转化反应中占主要地位,缩合反应占次要地位;这一加热升温阶段称作裂化阶段。在渣油的温度由临界反应下限升高到临界反应区上限这一
12、加热阶段中,缩合反应速度大于裂化反应速度,渣油热转化反应主要是芳烃、胶质和沥青质的缩合反应,反应生成物基本上都为缩合产物。缩合反应在渣油热转化反应中占主要地位,裂化反应占次要地位,这一加热阶段称作缩合阶段。当渣油温度升高到生产工艺规定的温度时,迅速离开辐射室进入焦炭塔。由于裂化产物迅速气化并逸出母体,使得初级缩合反应产物在母体中的浓度迅速达到最低浓度极限,发生进一步缩合反应生成焦炭。为了保证裂化产物的气化速度和初级缩合反应产物的碳化反应速度及反应深度,焦炭塔内的温度需控制在渣油临界反应温度区的上限。由于裂化产物迅速气化形成油气并离开焦炭塔(裂化产物气化形成油气化形成油气要吸收大量的热量,油气离
13、开焦炭塔又带走一部分热量)及焦炭塔外壁散热,会使焦炭塔内的温度迅速降低。为了保证焦炭塔内温度维持在工艺规定的温度,渣油出辐射室的温度控制在495505,目的是渣油由焦化炉辐射室带入焦炭塔的热量除了满足初级缩合反应产物碳化反应用热外,还要有一部分多余的热量用来弥补油气离开焦炭塔和塔壁散热造成的热量损失。渣油温度由临界反应温度上限加热升高到工艺规定的出炉温度,这一加热阶段称作过热阶段。渣油由370左右的温度进辐射室到被加热到500出辐射室,经历了裂化、缩合、过热三个加热升温阶段。在加热升温过程中完成了相变化过程中的初级阶段和中级阶段;相变化过程中的高级阶段碳质沥青质生成石油焦的碳化反应是在焦炭塔内
14、完成的。各个阶段对传热的要求1裂化阶段:由于渣油在三个加热阶段发生的反应不同,对热量的需求量不同,所以三个加热阶段对传热有着截然不同的要求。在裂化阶段,热转化反应主要是饱和烃的裂化反应,大分子裂化成小分子,长链断裂成短链,形成裂化产物。由于裂化产物能够部分溶解沥青质,使得渣油的粘度降低。所以在裂化阶段,渣油的粘度随着温度升高而降低,渣油的流动性随着温度升高而变好。同时渣油的温度相对较低,芳烃缩合反应速度较低,胶质和沥青质在渣油中的浓度基本上没有发生变化。所以,在裂化阶段炉管不具备结焦的条件。在裂化阶段,炉管外烟气传热速率的的大小对于渣油升温速率和完成裂化反应时间长短有着直接的影响,提高炉管外烟
15、气传热速率,可以缩短该阶段的加热升温时间,为缩短渣油在辐射室加热时间创造条件。此外,由于裂化反应是一种吸热反应,在温升速率相同条件下,裂化反应阶段对热量的需求量比缩合反应段(临界反应段)和过热段对热量的需求量要大,要使渣油有一个较高的升温速率,就必须使渣油和烟气有一个较高的传热温差。由此可知,裂化阶段对炉管外烟气传热的要求是:大温差,高速率。根据这一传热要求,应该把裂化加热段设置在焦化炉辐射室内的高温区。2缩合阶段:在缩合阶段内,随着温度升高,反应深度的增加,渣油的粘度逐渐增大,流动性逐渐变差。同时,沥青质在缩合成碳质沥青质的过程中,首先生成一种既似液相又似固相、形状似小球的物质(中间相小球体
16、)。这种物质对炉管壁附着性极强,在流动过程中极容易附着在炉管内壁上进一步发生缩合反应生成焦炭。再加上渣油在此阶段气化率较低(大约为10%),流速低,故此,该阶段是辐射炉管结焦的发生区域。影响辐射炉管结焦速率的主要因素是炉管的表面热强度,传热速率越高,炉管表面热强度就越高,辐射炉管结焦速率也越高。在缩合阶段实行低传热速率,可以减缓辐射炉管结焦速率。碳质沥青质的转化率和结构决定着焦炭的收率和质量,碳质沥青质的转化率和结构主要取决于渣油的物性;但是,在渣油物性相同的条件下,缩合阶段的升温速率高低对碳质沥青质的转化率和结构也有着直接影响;缩合阶段升温速率越高,碳质沥青质转化率越高,碳质沥青质的碳纤维的
17、长度越短,焦炭的收率高、质量差;缩合加热段升温速率越低,碳质沥青质转化率就越低,碳质沥青质的碳纤维的长度就越长,焦炭的收率低、质量高。其原因是:渣油在缩合加热段的升温速率不同,中间相小球体的出生、长大、融并的条件就不同,堆叠成的中间相体的结构和外形就不同。渣油升温速率高,缩合反应速度快,在极短的时间内生成大量的小球体,这些小球体来不及长大、融并、有序排列、形成中间相体就定形固化了,因此碳质沥青质的转化率高、颗粒小。渣油升温速率低,缩合反应速度慢,小球体有时间长大、融并和有序排列,碳质沥青质为长纤维结构,其转化率也小。渣油在缩合阶段实行缓慢升温,延长该阶段的反应时间,既可以降低焦炭产量,以可以提
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