特种陶瓷课程设计无压烧结碳化硅陶瓷环的生产工艺计.doc
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1、北方民族大学课程设计报告系(部、中心) 材料科学与工程学院 姓 名 学 号 专 业 材料科学与工程 班 级 材料(一)班 同组人员 课程名称 特陶课程设计 设计题目名称 无压烧结碳化硅陶瓷环的生产工艺计 起止时间2011-5-23-2011-6-5成 绩 指导教师签名 北方民族大学教务处制 目录一、产品简介.21.1 碳化硅陶瓷的发展情况.21.2 SIC结晶形态和晶体结构21.3 本方案的目的及意义2二、工艺概述32.1 SiC原料的制备32.1.1原料选择.32.1.2 浆料的制备过程.32.1.3 喷雾造粒.32.2 SiC陶瓷的成型.32.3 碳化硅陶瓷的烧结.42.3.1 SiC陶瓷
2、烧结特点.42.3.2 添加剂的作用.42.3.3 SiC的烧结方法.62.4 精密加工.9三、生产技术要求103.1 SiC粉体的制备技术要求103.2喷雾造粒的技术要求103.3坯料的成型技术要求113.4烧结技术要求11四 、生成设备124.1 本方案选择的设备.124.2 设备详述.13五、SiC陶瓷性能检测及结果分析.22六、 参考文献.25七、小结.25附录一:SiC陶瓷成型采用的模具及产品.26附录二:SiC陶瓷生产工艺流程图.26附录三:SiC生产工艺平面布置图.27一、产品简介1.1 碳化硅陶瓷的发展情况碳化硅(SiC)陶瓷是以SiC为主要成分的陶瓷,SiC在自然界中几乎不存
3、在,只在陨石中偶有发现。1893年美国人Acheson最早用SiO2碳还原法(SiO2+3C=SiC+2CO(g))人工合成SiCf粉末,该法至今仍是碳化硅粉体合成机材料制备的主要方法,其后又建立了硅-碳直接合成法、气相沉积法、激光法、有机前驱体法等。随着现代科学技术的发展,尤其是共价键材料烧结理论的建立,从20世纪60年代以来,碳化硅作为结构材料使用,在此之前主要用于磨料、耐火材料和发热元件的使用。1974年美国科学家Prochazka首先成功地采用亚微米级SiC和少量的B、C添加剂作原料,通过无压烧结工艺制得了致密的碳化硅陶瓷。从此,碳化硅成为非常重要的高温结构材料,已形成一个新兴产业。1
4、.2 SiC结晶形态和晶体结构碳化硅是共价键非常强的化合无,其晶体结构的基本结构单元是SiC4和SiC4配位四面体,通过定向的强四面体SP键结合在一起,并有一定程度的极化。Si的电负性1.8,C的电负性为2.6,由此可以确定Si-C键的离子键性仅占12%左右。四面体共边形成平面层,并以定点与下一叠层四面体相连形成三维结构,由于四面体的堆积次序的不同,可以形成不同的结构,至今已发现几百种变体,常见的晶型有六方晶系的Si和立方晶系SiC。 Si有上百种变体,其中最主要的是4H、6H、15R、等。4H、6H属于六方晶系,在2100和2100以上是稳定的;15R-SIC为菱面(斜方六面)晶系,在200
5、0以上是稳定的。(H和R代表六方和斜方六面型)。SiC只有一种,属立方晶系,密度为3.215g/cm3 。SiC在2100以下是稳定的,高于2100时,SiC开始转变为Si,转变速率很慢,到2400转变速率迅速,这种转变在一般情况下是不可逆的,在2000以下合成的SIC主要是SiC,在2200以上合成的主要是Si,而且以6H为主。1.3 本方案的目的及意义碳化硅陶瓷的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高,耐磨性能好、摩擦系数小,且高温力学性能(强度、抗蠕变性等)是已知陶瓷材料中最佳的。热压烧结、无压烧结、热等静压烧结的碳化硅材料,其高温强度可一直维持到1600,是陶瓷材料中高温强度最好的材料。因而是
6、制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时,其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小,因而可用于高PV值,特别是输送强酸、强碱的工况中使用。本方案通过以下制备工艺,制备出满足以上要求的碳化硅陶瓷密封环。二、工艺概述2.1 SiC原料的制备2.1.1原料选择98%的亚微米-SiC 粉,其平均粒径为0.6m SiC粉:385.6g,酚醛树脂:24.03 g,HT树脂:38.57 g (用20ml水溶解),油酸:4ml ,B4C:4.04g,聚胺脂球磨介:800.96g,乙醇:140ml,Darayn-c 1ml,蒸馏水240ml(PH10)+20 ml。2.1.2 浆料的制备过程将按配比称好的亚微米级
7、 SiC 粉、蒸馏水(加240 ml, 留20ml溶解HT)B4C、无水乙醇(由于酚醛的粘度很大,很容易粘在器壁上,最好用乙醇溶解酚醛树脂后再一起加入)、聚胺脂球放入硬质塑料罐,然后分别将作为粘结剂、增塑剂和润滑剂的有机添加剂酚醛树脂、Darayn-c 油酸按比例加入后湿法球磨1 h, 然后再加入一定量的 HT 树脂(预先用20ml水溶解),再继续球磨 0.5 h得到稳定的浆料。浆料粘度测定使用 NDJ- 1 型旋转式粘度计, 以确定合适的浆料固含量及有机添加剂的用量。2.1.3 喷雾造粒喷雾造粒时, 为了保持浆料的均匀性, 利用磁力搅拌器边搅拌边进料。浆料通过低喷式压力喷嘴雾化, 按混流方式
8、与热空气混合并被干燥形成颗粒粉料。干燥过程中主要控制的工艺参数有浆料的固含量、 粘结剂的含量、 进出口温度、 压力及进料速率等。喷雾造粒结束后,测量其流动性和松装密度。2.2 碳化硅陶瓷的成型2.2.1钢模压制成型(干压法)称取上一步喷雾造粒好的SiC 粉体40g,并将其放入预先润滑过的瓷环金属模内,敲匀落实后,放在压机上受压,所加压力为16t,使之密实成型,取出脱模。此法最大优势在于易于实现自动化,所以在工业生产中得到较大的应用。(本方案采用此法)。2.2.2等静压成型等静压成型是通过施加各项同性压力而使粉料一边压缩一边成型的方法,等静压力可达300MPa左右,在常温下成型时称为冷等静压成型
9、,在几百摄氏度到 2000 温区内成型时称为热等静压成型,等静压有两种方式:干袋法和湿袋法,湿袋法是将粉末或颗粒密封于成型橡胶模型内, 置于高压容器中的液体内,施加各向同性压力而被压缩成型,干袋法介于湿袋法和干压法之间,用液体作压力传递介质,但压力只施加于柱状模具的径向外壁,模具轴向基本上不受力。等静压制有以下优点:能压制具有凹形 空心、细长件以及其他复杂形状的零件;摩擦损耗小,成型压力低;压力从各个方面传递,压坯密度分布均匀,压坯强度高,模具制作方便,寿命长,成本较低,但等静压制也有缺点:压坯尺寸和形状不易精确控制,生产率较低,且投资大,操作较复杂,成型在高压下操作,容器及其它高压部件需要特
10、别防护。2.3 碳化硅陶瓷的烧结2.3.1 SiC陶瓷烧结特点SiC是一种共价键很强的化合物,加上它的扩散系数很低(即在2100,C和Si在-Si单晶中扩散系数分别为DC =1.510-10 cm2/s,Dsi=2.510-13 cm2/s,在SiC多晶中自扩散系数分别为DC =1.010-10 cm2/s,Dsi=8.910-13 cm2/s,,SiC晶体晶面扩散系数为DC =1.010-5 cm2/s),所有很难烧结。像其它共价结合化合物,没有专门添加剂的SiC是不能烧结的,这种行为源于相对弱的体积扩散由于强的单向键合以及气相迁移机理(蒸发-在凝聚)。在相邻粒子间只形成颈部,不发生收缩(P
11、opper和Davies1962)。2.3.2 添加剂的作用1)硼(B)和碳(C)的作用通过晶界或体积扩散致密化的一个前提是用六方型或立方型的亚微米粉末。烧结添加物量相对碳化硼要求较少,大致在0.2%-3.0wt%之间,Prochazaka指出,0.3 wt%B和 0.2wt%C同时加入到细的-SIC粉末中,采用2040、在He气流中烧结可获得95%-99%理论密度,只用C加入则没有收缩,除碳以外没有发现第二相。导出的结论是:致密化发生是由于固态扩散,通常B取代C,但它也可以进入SI位置,一种可能的缺陷反应由Prochazka提出: BBL1-+h0+Vc,si即B三价地进入亚晶格中,要求一电
12、子来完成键对和分别在其它C或Si亚晶格中产生一中性空穴h0和一空位V,另一种反应并不要求形成一空位是:B+CBsi+Cc+ h0 此处B占有一硅位置产生一空穴,而C进入C位置。碳化硅的无压烧结可分成固相烧结和液相烧结两种。固相烧结是美国科学家Prochazka于1974年首先发明的。他在亚微米级得SiC中添加少量的B和C,实现了SIC无压烧结,制得接近理论密度95%的致密烧结体。Prochazka认为,扩散烧结的难易与G晶界能和S表面能的比例大小有关,G /s)时,很难烧结。然而,在SiC中加B和B的化合物,B在晶界选择性偏析,部分B和SiC形成固溶体,降低了SIC的晶界表面能G,使G /s减
13、小,增大了烧结驱动力,促进了烧结。由于SiC表面常有一薄层SiO2,在1700左右,SiO2融融分布在晶界处,使SiC颗粒之间接触机会减少,抑制了烧结。加入C可与表面SiO2发生SiO2+3CSiC+2CO的反应,使表面能由2.510-5J/cm2提高到1.810-4 J/cm2,从而使G /s减小,有利于烧结。而日本的铃木弘茂认为,SIC难以烧结是由于SiC的表面扩散在低温下很快,导致粒子粗大化,不利于烧结,研究发现的C和B的左右机理与Prochazka的大不相同,他认为,B和C共同对粒子成长起了有效的抑制作用;各自单独使用时,不能导致充分的致密化,即仅抑制表面扩散是不够的,要通过两者的相互
14、作用并使晶界生成第二相(B-C化合物)才能致密化,这是因为B和C生成B4C(直接添加B4C),可以固溶在SIC中,从而降低晶界能,促进烧结。固相烧结的SIC,晶界较为“干净”,基本无液相生成,晶粒在高温下很容易长大,因此它的强度和韧性一般都不高,分别为300-450MPa与3.5-4.5MPa.m1/2,但晶界“干净”高温强度并不随温度的升高而变化,一般用到1600时强度仍不发生变化。另外,AL和AL的化合物(AL2O3、ALN)均可与SIC形成固溶体而促进烧结。2) Y2O3-AL2O3的作用 碳化硅的液相烧结是美国科学家Mulla MA于20世纪90年代初实现的,它的主要添加剂是Y2O3-
15、AL2O3。根据相图可知,存在三个低共熔化合物:YAG(Y3AL5O15,熔点1760),YAP(YALO3,熔点1850),YAM(Y4AL2O9,熔点1940)。为了降低烧结温度一般采用YAG为SIC的烧结添加剂。当YAG的组成达到6%(质量分数)时,碳化硅已基本达到致密。无压烧结SIC的力学性能随添加剂、烧结温度、显微结构的不同而有差异。2.3.3 SiC的烧结方法碳化硅陶瓷, 常用的方法有无压烧结法、 反应烧结法、热压烧结法等。本实验选用无压烧结的方法,该法烧结的SiC陶瓷产品相对密度可达96%以上,而且烧结前后制品不发生过量的塑性变形,制备工艺可控性高。(1)无压烧结1974年美国G
16、E公司通过在高纯度SiC细粉中同时加入少量的B和C,采用无压烧结工艺,于2020成功地获得高密度SiC陶瓷。目前,该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法。无压烧结碳化硅简写为PLSSiC或SSiC,。其特点是无需外加压力使碳化硅实现致密化(致密化有两中途径:固相烧结和液相烧结),因此对制品的形状没有限制,可以与各种成型方法配合,是最为经济实用的的制备碳化硅的方法。无压烧结实现实现碳化硅的致密化关键在原料颗粒应在亚微米级,同时选择适当的烧结助剂。(本方案选择的SiC粉为亚微米级、烧结助剂为B4C).对于在空气中难于烧结的陶瓷制品(如透光体或非氧化物)常用气氛烧结法。本方案采用这种方法,此法是在炉内
17、通入一定惰性气体,使制品在特定的气氛下烧结(根据不同材料可选用氧、氢、氮、氩或真空等不同气氛),为防止SiC高温下氧化,我们选择氩气作为保护气,在一定温度范围(21002200)内,1atm(101325Pa)下完成烧结。 (2)反应烧结SiC的反应烧结法最早在美国研究成功。反应烧结的工艺过程为:先将SiC粉和石墨粉按比例混匀,经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下(14501750)与液态Si接触,坯体中的C与渗入的Si反应,生成SiC,并与SiC相结合,过量的Si填充于气孔,从而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结SiC通常含有8-20%的游离Si。因此,为保证渗Si的完全,素坯应具
18、有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中SiC和C的含量,SiC的粒度级配,C的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。反应烧结碳化硅对原料要求相对较低,颗粒级配的碳化硅粒径在1-20微米范围内,无需特殊处理,C粉、粘结剂等都是市场成熟供应的原料。反应烧结法制备温度低,工艺过程和设备要求相对较低在烧结过程中体积收缩一般在3%以内,可以对制品尺寸进行比较精确控制,实现“近尺寸”烧结,适于制备相对复杂的产品。同时,反应烧结工艺可以将制品的加工余量控制在最小范围,使的加工成本大为降低。较低的原料成本、较低的烧结成本、较低的加工成本三者结合,使反应烧结碳化硅在价格上具有很强的竞争优势。但反应
19、烧结碳化硅往往含有8%-20%的游离硅,使用温度不宜过高。硅的熔点为1410,当使用温度高于1350,材料性能急剧下降;在1400以上是,则由于硅的熔化而完全丧失强度。因此,反应烧结碳化硅的使用温度限制在1350。同时,由于游离硅的存在,反应烧结碳化硅也不适宜在强氧化或较强腐蚀条件下使用。(3)热压烧结SiC陶瓷为获得更致密、强度更高的制品,可采用热压工艺。此时仍需加入B4C或B、C等烧结助剂,粉料或生坯在模具内升温(20002100)的同时加压(一般25-40MPa),使材料加速流动、重排和致密化的烧结工艺,可得理论密度为99.5%的制品。热压烧结时间短、烧结温度相对较低;烧结助剂量少,可制
20、得高密度产品;生产效率低,只能生产形状简单的制品。(4)热等静压烧结(HIP)若制品形状复杂,又希望得到高密度,可用热等静压工艺。这种工艺是通过作为炉子外壁的高压容器,内用惰性气体对样品进行各向同性的均匀加压。这种设备其气体压力可达300MPa,加热温度可达2000。1988年,Dutta以B和C为烧结助剂,仅在1900下,即通过HIP工艺获得理论密度达98%的碳化硅材料。随后,Dutta、Kofune、Larke等在不用烧结助剂的情况下,采用亚微米级SIC原料,通过HIP工艺制得致密的碳化硅陶瓷样品。说明在高温、高压条件下,也能实现碳化硅粉体致密化。SIC主要烧结方法及特点如下表3-3-1、
21、不同烧结方法制得的SIC制品的性质比较表3-3-2.碳化硅主要烧结方法及特点表3-3-1烧结方法烧结原理条件特点反应烧结(自结合)SIC+C胚体在高温下进行蒸汽或液相渗SI,部分硅与碳反应生成SIC,把原来胚体中的SIC 结合起来,达到烧结的目的。14001600烧结温度低;收缩率为零;多孔质,强度低;残留游离硅多(8%-15%),影响性能热压烧结添加B+C、B4C、BN、AL、AL2O3、ALN等烧结,助剂,一面加压,一面烧结.1950-210020-40MPa密度高,抗弯强度高;不能制备形状复杂制品;成本高常压烧结添加B、C、AL+B+C、AL2O3+Y2O3等烧结助剂的胚体,在惰性气氛进
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