毕业设计（论文）喷涂工艺对氮化硅涂层品质的影响.doc

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1、喷涂工艺对氮化硅涂层品质的影响摘 要铸造多晶硅生产流程中的第一道工序就是坩埚涂层的喷涂。工业中通常使用的坩埚是石英或石墨坩埚，熔融硅与坩埚接触时不可避免的产生反应粘连，同时坩埚中的杂质也会进入硅熔体中。高浓度的杂质，如C、O、Fe、Ca等将使少子寿命显著降低，影响电池性能。通常在坩埚上涂敷涂层使熔体与坩埚壁隔离，来减少反应粘连使晶锭顺利脱模，并阻止坩埚中的杂质在长晶过程中进入熔硅中。高纯的Si3N4自扩散系数低，且耐高温性能和化学稳定性良好，抗杂质扩散能力强，与熔硅不发生反应，通常被用来作为多晶硅铸造的涂层材料。坩埚涂层的制备方法很多，现在通常采用成本低廉的氮化硅涂层制备技术，它是在石英坩埚内

2、壁上直接喷涂氮化硅涂层的，并将涂有氮化硅涂层的石英坩埚在1050下进行烧结，形成结构更加致密的氮化硅层。但是由于这种技术缺乏检验技术支持，工艺可追溯性差，实际生产中晶锭常会出现粘埚现象，进而在晶锭内引起杂质，裂纹，影响硅片的质量。所以我们希望通过改变氮化硅与纯净水的配比，坩埚的预热温度及溶液搅拌混合方式进行产品优化。 研究结果表明：氮化硅与水的配比为1：4时效果最好，氮化硅涂层无裂纹，颗粒结合紧密。坩埚预热温度为50时最佳，气孔少。超声波与机械共同搅拌比单纯的机械搅拌的效果要好，涂层的颗粒分布更均匀，表面无孔洞。坩埚在1050烧结时，氮化硅涂层与坩埚之间相互扩散。关键词：多晶硅，氮化硅涂层，S

3、EM，宏观组织Quality Of Si3N4 Coating Influenced By Spraying TechnologyABSTRACT In the process of mc-Si purification by Physical Metallurgical Method, spraying Si3N4 coating is the first working procedure, crucibles, typically graphite or quartz crucibles have been used as support of melting silicon. Howe

4、ver, in the casting process, there are reaction adhesions on the interface of melting silicon and crucible. Moreover,high density of impurity,such as C,O,Fe,Ca,which plays a crucial role on the degradation of mc-Si solar cells performance,are usually incorporated through the contact of the melt with

5、 the crucible walls. Usually coating has been spayed on the crucible wall as release agent to avoid melting Silicon contacting with the crucible wall directly, eventually decrease the impurity diffusion from crucible. High purity Si3N4 has been used as typical coating materials in the mc-Si casting

6、process for its low self-diffusion coefficient, good high temperature resistance and chemical stability. There are kinds of methods to fabricate coating; now we adopt low cost method for Si3N4 coating. In this study, we adopt the technique that spraying Si3N4 on the wall of crucible directly. We sin

7、ter the crucible with Si3N4 coating at the temperature of 1050. But this technique lacks test technology; the traceability of craftwork is very bad. There are adhesions on the interface of melting Silicon and crucible. More over, it can bring in impurity and crackle; affect the products quality. So

8、we hope to change the proportion of pure water and Si3N4, warm-up temperature and the way of mixing liquor to optimize our products. Investigation results show that: when the ratios of Si3N4 powder and pure water is 1:4, the effect is the best, There is not any crack in the Si3N4 coating，the grains

9、combined tight. When the warm-up temperature is 50, the effect is the best, there is little air hole in the Si3N4 coating. The effect of ultrasonic and mechanism whisking the liquor together is better than that of only using mechanism, the grains distribute uniformly, there is not any hole on the su

10、rface. When the crucible is sintered at 1050,there is expanding between Si3N4 coating and crucible. KEY WORDS: multicrystalline silicon, Si3N4 coating, SEM, macro-structure目 录第一章 前 言11.1多晶硅生产工艺11.2氮化硅概述21.3防止坩埚对多晶硅硅锭污染的方法31.3.1坩埚涂层表面技术41.3.2 铸造多晶硅涂层用氮化硅微粉制造方法61.4本文研究的主要目的和内容7第二章 实验方法及过程92.1 涂层制备92.1

11、.1 氮化硅溶液的配置92.1.2 坩埚的准备92.1.3 氮化硅涂层的喷涂102.1.4 氮化硅涂层的烧结122.2 涂层表观分析及性能测试132.2.1 涂层宏观组织的分析132.2.2 结合性能的测试132.2.3扫描电子显微镜（SEM）观察14第三章 实验结果与分析153.1结果与分析153.1.1不同预热温度下涂层的宏观组织153.1.2 不同的搅拌方法下涂层的宏观组织163.1.3 不同配比浆液喷涂涂层的宏观组织163.1.4 涂层结合性能的测试结果173.1.5 SEM分析183.2实验结果综合分析18结 论21参考文献22致 谢24第一章 前 言1.1多晶硅生产工艺太阳能电池中

12、使用的硅材料，不论其在工作时处于何种晶体类型，原料都是高纯多晶硅，纯度在6N ( 99.9999%)以上。目前太阳能电池中使用的高纯多晶硅主要以工业硅为原料，通过各种精炼手段降低其杂质浓度和提高其电阻率之后的材料。工业硅是指纯度为99% ( 2N)左右的硅，其主要杂质有铁、铝、钙、镍等金属杂质和硼、磷、碳、氧等非金属杂质，电阻率变化范围非常大，主要是由于上述金属杂质和非金属杂质元素都不同程度地影响电池性能，其中以过渡族元素影响程度较大。由于太阳能级硅材料对杂质含量也有严格的要求，虽然比电子级多晶硅要求低，但是材料的纯度也需要在6N以上才能用于太阳能电池生产。例如目前太阳能电池企业中普遍要求的硅

13、材料中杂质总含量低于6N，其中对B、P元素的要求尤为严格。所以高纯多晶硅的制备成为整个太阳能产业流程中技术含量最高的阶段。包装高温烧结低温烘烤喷涂方坩埚 装入硅料抽真空熔料定向凝固退火图1-1多晶硅生产流程图在定向凝固过程中，由于杂质在液态硅中的溶解度远大于在固态硅中的溶解度，所以分凝系数(杂质在固态硅中的溶解度与杂质在液态硅中的溶解度比值)较小的金属杂质容易由于分凝效应集中到铸锭最后凝固区域。导致最先凝固的部位纯度较高，最后凝固的部位杂质含量最高，切除最后凝固部位即可得到纯度较高的多晶硅1。定向凝固主要除掉分凝系数较小的金属杂质，如Fe元素，同时由于蒸发原因除掉部分非金属杂质。1.2氮化硅概

14、述随着新能源之一的太阳能倍受世界各国重视，作为太阳能最主要的原材料多晶硅需求量也在激剧增长，同时太阳能多晶硅铸锭用的熔融石英陶瓷坩埚需求量迅速增加。在多晶硅铸锭过程中，为了防止熔融硅与石英陶瓷坩埚反应并容易脱模分离，需要在坩埚内表面进行涂层。涂层要求高纯，不与两者反应，并有适中的结合强度。氮化硅是一种重要的高温结构陶瓷材料，由于具有耐高温、化学稳定性好、强度高、硬度大、耐磨损、抗冲击、抗腐蚀、质量轻和导热性能好等优点，此外，它还耐腐蚀、抗氧化，具有表面摩擦系数小等优点，在机械、电子、化工、航空航天等众多领域有广泛应用2。由于氮化硅不含任何金属元素，对于熔融硅具有优异的不反应性等性能成为太阳能多

15、晶硅铸锭过程中涂层材料的首选。熔融硅与坩埚接触时不可避免的产生反应粘连，同时坩埚中的杂质也会进入硅熔体中。高浓度的杂质，如C、O、Fe、Ca等将使少子寿命显著降低，影响电池性能。通常在坩埚上涂敷涂层使熔体与坩埚壁隔离，来减少反应粘连使铸锭顺利脱模，并阻止坩埚中的杂质在铸造过程中进入硅中。目前涂层所使用的原材料就是高纯氮化硅微粉。氮化硅存在两种晶型，氮化硅从晶体结构来讲可以分为晶体氮化硅和无定型氮化硅。晶体氮化硅具有规则的空间排列，而无定型氮化硅则不然。无定型的氮化硅的化学势能比晶态氮化硅高，在较高温度下，无定性型的氮化硅也能转化为晶态氮化硅。图1-2晶体中AB层面(a -S i 3N4，)和C

16、D层面原子结构(-Si3N4)相对于晶体氮化硅而言，无定型Si3N4粉的致密度低，比表面大，孔隙率高，即颗粒内部存在着大量的气孔，悬空键就在气孔的表面上，从化学角度来看是不稳定的，容易吸附外来原子而引起化学反应。而太阳能多晶硅铸锭用的硅熔融体与石英陶瓷坩埚隔离的氮化硅涂层，严格要求相含量达到95%以上，几乎不允许相的存在，这主要是相的氮化硅为长柱状结构，相的存在，影响了氮化硅涂层和石英陶瓷坩埚的结合强度，以致在高温长晶过程中，氮化硅涂层容易剥落，造成硅熔融体与石英陶瓷坩埚直接接触，由于硅熔融体具有强的侵蚀能力，高温硅液就与其它物质发生激烈的反应，这一方面容易出安全事故，另一面导致太阳能多晶硅的

17、纯度降低。1.3防止坩埚对多晶硅硅锭污染的方法在高纯硅材料的生产和提炼中，很多方法都应用到坩埚，无论是直拉法，浇注法，定向凝固法还是带状硅材料的定边喂膜生长法(EFG)的生产中均要借助坩埚来进行制备生产。硅在熔融状态下有很强的化学活性，几乎没有不与它作用的容器，即使高纯石墨或石英坩埚也要和熔硅发生化学反应。因此容易在制造工艺中受石英、石墨、设备以及管道等的沾污。坩埚的使用一方面提高了材料制备费用，同时也给硅锭带来的污染。因此在多晶硅铸造过程中一个需要解决的问题就是材料与坩埚接触引入大量的杂质，影响了多晶硅材料的光电转换效率。同时，由于坩埚与硅棒在熔炼过程中发生反应粘连，造成硅棒所受应力不均匀，

18、冷却成型中容易引起铸锭开裂和大量位错产生。为了解决上述问题，有人提出几种解决方法。1、采用高纯坩埚3 用99.99%高纯Si坩埚或高纯Si3N4;坩埚代替原有的石英石墨坩埚，这些高纯坩埚不仅杂质含量少，耐高温，且不易与熔融硅发生化学反应。2、不使用坩埚或不接触坩埚4如采用区域悬浮熔炼法，利用高频电磁场托浮作用，使硅熔化和生长过程中不使用坩埚。如采用冷坩埚感应熔炼法，材料与坩埚不接触，坩埚不磨损，可以连续铸造，降低杂质的沾渗。图1-3 多晶硅铸锭过程中出现的粘埚现象3、 坩埚内壁使用涂层隔离硅料 选择耐高温、化学稳定性好，抗杂质扩散能力强的材料在石英或石墨坩埚内壁处制备一层涂层，使熔炼过程中坩埚

19、与熔硅隔离不发生反应，且减少坩埚中的杂质向熔硅内扩散，既可以有效地降低来自坩埚的杂质沾污，同时也降低了凝固时产生的大量应力。使用涂层的坩埚还可以多次使用，从而降低了生产成本。1.3.1坩埚涂层表面技术高纯Si坩埚通常会增加生产成本，而耐高温化学性质稳定的材料如Si3N4、SiC，一般需要在高温条件下才能烧结成适合熔炼的坩埚，成本也较高。电磁悬浮熔炼技术制备的多晶硅铸锭一般质量较小，并且其成本也较高，通常在实验室条件下使用。因此由于工业化大生产的需要，在浇注、定向凝固等铸造过程中，仍旧使用石墨或石英坩埚作为多晶硅熔炼的主要器件。在现代工业化生产中，通常使用耐高温、化学稳定性好、不易与坩埚和熔硅反

20、应的材料作为脱模剂，在坩埚内壁表面制备涂层，使Si熔体与坩埚内壁隔离，熔炼过程中不发生反应和粘连，减少坩埚中杂质向硅熔体中的渗透。凝固后能够使铸锭顺利脱模，防止冷凝过程中坩埚与硅锭由于反应粘连的应力同时破裂。通常情况下，使用脱模剂之后的坩埚可以重复使用，降低了生产成本。从减少反应粘连的角度来说，通常使用的脱模剂材料有SiO2、 Si、S13N4 、SiC、 BN5和一些盐溶液等，也有人使用其中的两种或者3种制备混合涂层。但是从降低杂质含量的角度来说，涂层材料应尽可能使用对多晶硅性能影响较小的化合物，金属、氧、碳、硼、磷等对多晶硅材料性能影响大的材料，最好不要作为涂层材料。目前工业中普遍使用的涂

21、层材料是Si3N4，由于Si3N4是强共价键，自扩散系数低，且其耐高温性能和化学稳定性好，并且N元素属于非电活性元素，对多晶硅的电学性能影响较小。制备涂层的方法有很多，如化学气相沉积法、溶胶凝胶烧结法等多种方法，或者直接添加一些有机溶液作为润滑剂、粘结剂与耐高温粉体材料混合喷涂在内壁上6。当然，也有人将多种材料涂敷成多层涂层或者共同制备的一层涂层应用在多晶硅铸造过程中。 图1-4 多晶硅铸锭用坩埚（a）石英坩埚，（b)石英坩埚的预热 在生产工艺中，在坩埚的周围以及底部涂上一层保护层，由于有其阻挡作用，可以很大程度地降低来自坩埚的氧沾污。有关坩埚中的杂质穿透保护层与熔体之间发生反应的作用机制还不

22、是十分清楚，有报道指出，在有保护层的作用下，来自坩埚中的氧沾污可以降低到原来的十分之一左右7。 阿特斯光伏电力有限公司生产多晶硅用的坩埚涂层制造工艺如下：常温下把Si3N4粉料与纯水混合制成浆料，借助高压空气流，将氮化硅颗粒雾化，喷射到石英坩埚内表面，氮化硅粒子在碰撞坩埚表面或者撞击已经形成的涂层的瞬间，将动能转化为热能后传给坩埚，同时氮化硅颗粒在凹凸不平的表面发生变形，形成扁平状颗粒，迅速凝固成涂层。喷涂的氮化硅颗粒不断飞向坩埚表面，产生碰撞-变形-冷凝的过程，变形粒子与坩埚之间及颗粒与颗粒之间相互交迭在一起，再经过高温烧结排除水分和气孔，形成致密的Si3N4涂层。1.3.2 铸造多晶硅涂层

23、用氮化硅微粉制造方法 由于Si3N4不含任何金属元素，对于熔融硅具有优异的不反应性等性能成为太阳能多晶硅铸锭过程中涂层材料的首选8。目前涂层所使用的原材料就是高纯氮化硅微粉(相关技术指标见表1)。氮化硅存在两种晶型，而太阳能多晶硅铸锭用的硅熔融体与石英陶瓷坩埚隔离的氮化硅涂层，严格要求相含量达到95%以上，几乎不允许相的存在，这主要是相的氮化硅为长柱状结构，相的存在，影响了氮化硅涂层和石英陶瓷坩埚的结合强度9，以致在高温长晶过程中，氮化硅涂层容易剥落，造成硅熔融体与石英陶瓷坩埚直接接触，由于硅熔融体具有强的侵蚀能力，高温硅液就与其它物质发生激烈的反应，这一方面容易出安全事故，另一面导致太阳能多

24、晶硅的纯度降低10-11。表1-1多晶硅铸锭过程中石英坩埚涂层用氮化硅粉的技术指标Items -phase(w%) SSA(m2/g) N(w%) O(w%) C(w%) Cl(ppm) Al(ppm) Ca(ppm)Value 95 8 38 1 0.1 50 1 1目前，国外内生产氮化硅粉体的制备方法有很多，但是生产制备应用于太阳能产业的氮化硅粉主要有:硅粉直接氮化法、硅亚胺热分解法、气相反应法等。硅粉直接氮化法获得的Si3N4粉末通常为、两相混合的粉末。在硅氮反应中，反应初期生成的产物是-Si3N4，随着氮化温度的升高，氮化时间的延长，-Si3N4和-Si3N4按一定的比例关系生成12。

25、硅粉直接氮化合成Si3N4微粉的突出优点是工艺流程简单，成本低，也可以大规模生产。但反应慢，故需较高的反应温度和较长的反应时间，粒径分布较宽。原料的杂质成分与气体的状态也影响着生成Si3N4的相组成。此外硅粉直接氮化法的产物需要进一步经过粉碎、磨细和纯化才能达到质量要求。 利用等离子体产生的超高温激发反应气体合成超细陶瓷粉末的方法。它具有高温、急剧升温和快速冷却的特点，是制备超细陶瓷粉体的常用手段13。等离子气相合成法又分为直流等离子体法(DC法)、高频等离子体法(RF法)和复合等离子体法。等离子法由于升温迅速，反应物在等离子焰内滞留时间短，易于获得均匀、尺寸小的Si3N4粉体。 也有研究人员

26、在较强的激光强度和较高的压力下可制备出具有理想化学配比的晶体状Si3N4粉14。气相法生产出氮化硅微粉的粒径分布窄，颗粒呈球形，而且粉末的纯度亦比较高。 硅亚胺热分解法的原料为SiCl4与NH3。这两者之间很容易易反应，并放出大量的热(H=-676 kJ/mol)15。所以工艺上要求控制反应速度和除尽副产物。目前控制反应速度通过降低反应温度和稀释反应物浓度可以实现。一般利用SiCl4溶于有机溶剂中(如甲苯，正己烷等，该溶剂不溶于液氨)，反应在界面进行，生成的Si(NH)2沉淀析出，而副产物NH4Cl溶于液氨中，得到的Si(NH)2过滤洗净后加热产生- Si3N4。 采用硅亚胺热分解法可以得到相

27、含量高，杂质含量少的氮化硅微粉，同时该方法制备的粉末烧结性能好。通常得到高纯、超细的无定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范围窄，氧含量通常小于1%。用硅亚胺热分解法生产的Si3N4具有纯度高、粒径微细而且均匀、适合喷涂等优点。我们试验用的STARK氮化硅微粉就是用硅亚胺热分解法制得的，性能良好。1.4本文研究的主要目的和内容太阳能级硅的质量会受到加工过程中所使用材料，例如熔炼坩埚的不利影响，液体硅会对坩埚材料腐蚀性侵蚀，熔体将受到坩埚中杂质的污染。同时由于硅经受非常大的热膨胀使得非常小量的粘结材料都会产生机械应力从而导致晶体结构的破坏，坩埚与硅材料之间的粘结、渗透和扩散会在硅棒脱模中引起多晶硅铸锭

28、的断裂或破裂。尽管电磁悬浮熔炼或者使用高纯Si增锅可以避免以上问题，但是这2种方法成本较高，工艺繁琐，因此工业上通常使用耐高温，化学稳定性好的材料在坩埚内壁处制备涂层，作为脱模剂，使硅棒顺利脱模并且阻隔坩埚中杂质向硅熔体内的扩散。阿特斯（洛阳）光伏电力公司采用的就是在坩埚内壁喷涂氮化硅制备涂层的工艺，但此项工艺可追溯性差，生产中经常出现崩边，粘埚，裂纹等不良现象，涂层的宏观结构和微观结构对其性能的影响巨大，希望通过对氮化硅涂层的结构形貌研究分析，合理推断工艺对图层结构的影响，进而优化工艺，由于氮化硅与去离子水的配比与坩埚的预热温度对涂层的结构影响巨大，我们希望通过改变氮化硅与去离子水的配比，坩

29、埚的预热温度及溶液搅拌混合方式进行产品优化，以确定合理的配比，合适的预热温度，更有利的搅拌方式，从而对实际生产有所帮助。第二章 实验方法及过程2.1 涂层制备2.1.1 氮化硅溶液的配置因为铸造多晶硅要求氮化硅涂层的纯度特别的高，所以进入车间前，要穿好防护服，戴好防尘口罩，橡胶手套，眼睛防护罩，另外，车间要密闭。取STARK氮化硅微粉并通过1层100200目尼龙纱网过滤氮化硅粉，用最小刻度0.5克的天平称取STARK氮化硅粉末1000.5g备用。表2-1 多晶硅铸锭过程中石英坩埚涂层用STARCK氮化硅微粉技术要求颗粒分布 D90 % D50 % D10 %粒径(微米) 1.3 0.6 0.3

30、用量杯量取纯水40010ml（因为太阳能级多晶硅对杂质特别敏感，所以杂质离子的存在将会对其性能造成影响，我们要求纯水电阻率8M.cm。），将过滤好的STARK氮化硅微粉加入纯水中。用510分钟将氮化硅匀速加入到搅拌器，加完搅拌10分钟以上方可喷涂。2.1.2 坩埚的准备坩埚内外表面应无裂纹且清洁无沾污，坩埚口端部不允许有切割毛刺崩边，底部不允许有划伤、触痕及无光泽的凹坑;若有光滑能满足壁厚要求的凹坑，区坑直径小于5mm，其数量应不超过2。底部连接弧度处不允许有凹坑。坩埚内表面处与坩埚壁中用肉眼能够判断的杂质点的数量应小于表1的规定。坩埚内表面应无开放的气泡，坩埚内表面不允许因气泡造成凸出的点;

31、内壁不允许有未融化的原料粉或杂质随着物存在，即生料点。电弧石英增锅内铝、钙、镁、钦、铜质元素的总含量50 ppm。若杂质含量太高，则会向多晶硅引入杂质，影响太阳能电池片的性能。表2-2 多晶硅铸锭用石英坩埚的杂质点数量要求 坩埚规格 16 18 20 22 24直径（mm）0.5 1 2 3 4 5 51.01.5 mm的杂质。2、每平方厘米杂质点数量不超过2。 3、 0.2的黑点不计由于坩埚体积较大，成本较高，需要试样数量较多，故而我们选用一个坩埚，将其切割成若干片，分别在不同条件下进行试验。2.1.3 氮化硅涂层的喷涂一、不同的喷涂温度对涂层的影响 启动国产坩埚加热器，应按下启动按钮，查看

32、电流是否在3035A；GT加热器应首先检查坩埚加热器的紧急停止按钮，确保红色紧急停止按钮处于弹出状态。之后确保加热器总开关在“ON”位置，按下绿色启动按钮，并调整功率调节旋钮至标线处。将切好的4块坩埚方片标号并依次放置在坩埚加热器上，用红外测温器测量其温度，首先，当号试样加热到35时。将移动喷涂台进气阀打开，进气气压调到7585PSI，喷枪的喷射压力调至2040PSI气动泵压力调至2730PSI，在纸板上试喷喷搅拌好的氮化硅浆液，如果喷涂的致密均匀，没有团聚的点，也没有空白的地方，就可以喷涂了。喷涂前几遍干燥时间比较长，应尽量慢一点；每喷涂完一次，试样的温度都会降低，所以，喷涂完一次，稍等一下

33、，用红外测温计测量试样的温度，当再次达到35时，再进行喷涂，若喷射不均匀，调整枪后部旋钮，直到喷射均匀为止（上部旋钮用来调节宽度，下部旋钮用来调节密度）。排除气泡的影响。氮化硅通过喷枪喷射宽度为46cm；喷枪离喷射物的距离为30cm40cm。喷涂完一次，用气嘴将脱落的粉体吹干净，再进行下次喷涂。 当试样分别达到50、65、80时，调整喷枪，进行喷涂，操作方法和上述的相同。待试样烘干后，取出检拍照。根据其宏观组织初步判断涂层的优劣，如果有表面粗糙不平、颗粒团聚、裂纹等现象出现，则可否定此预热温度。在下次试验中，直接采用效果较好的温度，有利于简化我们的实验。 图2-1 喷涂设备（a）喷涂机，（b）

34、为坩埚加热器二、不同的搅拌方法对涂层的影响 由于单纯用机械搅拌，不知混合的是否均匀，是否有颗粒团聚现象发生，于是，采用机械搅拌和超声波共同搅拌的方法再次进行试验，试验方法如下：取STARK氮化硅微粉并通过1层100200目尼龙纱网过滤氮化硅粉，用最小刻度0.5克的天平称取STARK氮化硅粉末1000.5g备用。用大烧杯量取去离子水400ml，将氮化硅微粉加入烧杯，同时打开机械搅拌器和超声波发生器，搅拌10分钟，进行喷涂，方法和上述的一样。喷涂后进行拍照，处理，对比两者的异同点以确定产生波发生器的效果。对比之后，取效果最好的喷涂方法和喷涂温度作为下一步的喷涂条件。三、不同的配比对涂层性能的影响取

35、STARK氮化硅微粉并通过1层100200目尼龙纱网过滤氮化硅粉，用最小刻度0.5克的天平称取STARK氮化硅粉末1000.5四份，分别取去离子水300ml、350ml、400ml、450ml，配成氮化硅浆液，按上述方法进行喷涂，预热温度及搅拌方法均取前两次实验最佳效果的预热温度和搅拌方法。干燥后进行烧结。2.1.4 氮化硅涂层的烧结。图2-3 德国炉烧结曲线将干燥好的喷涂过的坩埚试样放进烧结炉进行烧结，烧结曲线是经过1h从室温缓慢升至65，然后由65快速升至200（15min），再经过3h由200升至600（133/h），在升温阶段的最后一步，德国炉经过3h由600升至1075（158/h）

36、。温度从升温升至65，主要目的是排除喷涂干燥时未能充分排除的水分和坩埚放置过程中重新吸收的水分，因此此阶段升温较为缓慢，如果升温过快的话，可能会引起涂层开裂从65升至200升温较快（15min），分析认为可能有三方面的原因：第一，水分已排除完毕，可以快速升温；第二，避免残余吸附水在高于100升温过程中急剧蒸发产生的气泡破坏涂层；第三，炉子的加热器一般采用钼丝加热，钼丝在低温较易氧化，应尽量避免。从200升至600，是一个由中低温向高温转变的一个阶段，在此阶段应缓慢加热，使石英坩埚受热均匀，防止由于升温过快引起的应力集中造成坩埚破裂或涂层剥落。从600升至烧结温度，因为坩埚已经受热均匀，升温速率

37、原则上可以比前一阶段稍快，但是由于设备本身的原因，较快的升温可以要求炉子输出较大的功率（材料在不同温度下的比热不同），在保温阶段，德国炉子选用的是1075保温4h。对于纯Si3N4粉体，其烧结致密化温度高达1800以上16，显然这一阶段不是Si3N4粉体的烧结致密化的过程，这个温度的选择主要基于两个方面：石英坩埚的析晶温度和Si3N4涂层中的Si3N4与石英坩埚中的SiO2互扩散速率。一般来说石英坩埚的析晶温度在1250以上17，因此我们的烧结温度要低于1250，防止在烧结过程中，石英坩埚析晶诱发微裂纹，造成的严重后果；但是若烧结温度过低，石英坩埚的析晶温度和Si3N4涂层中的Si3N4与石英

38、坩埚中的SiO2互扩散速率太低，互扩散的长度有限，导致Si3N4涂层与石英坩埚内壁的结合强度太小，因此一般定于10501100之间。从烧结曲线图可以看出，德国炉在最初的冷却阶段，降温速率比较小（德国炉100/h），缓慢的降温，可以保证石英坩埚散热均匀，防止体积变化不均匀引起的石英坩埚开裂和涂层脱落的问题。德国炉从700降至100有精确的降温程序控制。在炉膛温度低于600以后，由于此时石英坩埚的体积效应很小，随炉冷却和程序控温冷却这两种冷却方式对石英坩埚和涂层的影响不大。2.2 涂层表观分析及性能测试 2.2.1 涂层宏观组织的分析将显微镜拍下的涂层宏观组织图片放在一起进行分析，首先分析在不同预

39、热温度下涂层宏观组织，排除产生突出物，涂层颗粒分布不均，有不均匀条形，流痕的涂层试样，取出表面细腻，无颗粒团聚，颗粒间接触紧密的涂层试样图片，其预热温度作为下一步实验的预热温度。机械搅拌与超声波发生器共同搅拌喷涂的试样预热温度与单纯机械搅拌的试样预热温度相同，对比两个试样的图片，取效果较好者，其搅拌方法作为下一步实验的搅拌方法，在比较好的搅拌方法的搅拌下，不同配比的氮化硅浆液喷涂的试样图片做对比，取效果最好者。2.2.2 结合性能的测试取最佳的氮化硅微粉与去离子水配比，最佳的搅拌方式，最佳的喷涂温度喷涂氮化硅涂层，喷涂4个试样，防止偶然情况出现，然后在烧结炉中进行烧结，烧结后冷却待测，Si3N

40、4涂层的结合力应该以分子键和共价键为主，可用硬质刀具按3mm间隔在Si3N4涂层表面切割至坩埚表面成为100个小方格，观察方格中有无涂层剥落；然后用粘胶带粘在涂层上，迅速拉下胶带，观察破裂状态，以此考察Si3N4涂层与坩埚基体的结合性能。若几乎无氮化硅涂层脱落，则氮化硅与坩埚结合的牢固，若氮化硅脱落严重，则氮化硅与坩埚结合不够牢固，结合的牢固程度与氮化硅与坩埚脱落的程度直接相关。2.2.3扫描电子显微镜（SEM）观察先将试样在切割机上切成3030mm见方的方块，然后在800#砂纸上磨光，用酒精清洗干净后，在盛有无水乙醇的Y92型超声清洗机中进行清洗，由JFC-1600离子溅射仪表面镀金，用JS

41、M-5610LV扫描电子显微镜对涂层与坩埚结合处以及涂层表面进行晶粒形貌观察。第三章 实验结果与分析3.1结果与分析3.1.1不同预热温度下涂层的宏观组织 图3-1 坩埚在不同预热温度下喷涂出来的涂层，（a）35，（b）50，（c）65，（d）80从图片可以看出：当坩埚预热温度35时，涂层颗粒出现严重的团聚现象，表面粗糙，并有裂纹出现；当坩埚的预热温度为50时，涂层分布均匀，颗粒团聚少，表面相对平整，涂层结构致密，效果较好；当坩埚的预热温度为65时，表面虽然没有裂纹出现，但表面并不平整，有颗粒团聚现象出现，除此之外，涂层还有少量的孔洞出现；当坩埚的预热温度为80时，表面除了出现大量的裂纹之外，

42、表面粗糙，涂层脱落严重。其产生原因和分析将在综合分析部分论述。3.1.2 不同的搅拌方法下涂层的宏观组织由上述的结果可以知道，坩埚的预热温度在50左右时，氮化硅涂层致密，表面无颗粒团聚，无裂纹，无孔洞，效果较好，所以我们选择50作为我们下一步的预热温度，机械搅拌与超声波发生器共同搅拌的浆液喷涂的预热温度选择在50左右，喷出的涂层和50时单纯用机械搅拌的浆液喷出的涂层作比较。 图3-2 预热温度为50时，不同搅拌方式下喷涂涂层的宏观组织，（a）坩埚在单纯机械搅拌，（b）机械与超声波发生器共同搅拌 从涂层的宏观组织可以看出，单纯用机械搅拌浆液喷涂出的涂层和机械与超声波发生器共同搅拌浆液喷涂出的涂层

43、效果都不错，但是，单纯用机械搅拌，涂层表面仍有颗粒团聚，表面稍显粗糙，没有机械与超声波共同搅拌的效果好，超声波发生器与机械共同搅拌浆液喷出的涂层表面细腻，致密，颗粒团聚更少，是理想的涂层。其产生原因和分析将在综合分析部分论述3.1.3 不同配比浆液喷涂涂层的宏观组织由上述的实验结果我们得知：坩埚最理想的喷涂温度是50，最佳的搅拌方法是机械与超声波发生器共同搅拌，所以，以下实验均采用最佳喷涂温度和最佳搅拌方法，以下图片是氮化硅微粉与去离子不同水配比所制浆液喷涂涂层的宏观组织，由图1可以看出：当去离子水与氮化硅微粉的配比为3：1时，氮化硅涂层出现颗粒团聚，流痕等不良现象，这是由于氮化硅的比例太少，

44、水分太多，当浆液喷涂到坩埚表面时，水分来不及蒸发，便出现浆液在坩埚壁流动的现象，致使氮化硅涂层分布不均匀，出现明显的流痕；当氮化硅微粉与去离子水的比例为1：3.5时，虽然没有出现流痕，但颗粒团聚比较严重，但颗粒间结合并不紧密，而且，表面也不平整，有氮化硅团聚的疙瘩，也不是理想的氮化硅涂层；当氮化硅微粉与去离子水的配比为1：4时，氮化硅涂层表面平整，颗粒结合紧密但无团聚，无孔洞，是四个配比中最理想的氮化硅涂层；当氮化硅微粉与去离子水的配比为1：4.5时，氮化硅涂层掉粉严重，颗粒团聚的疙瘩很多，表面不平整，颗粒结合很不紧密，是四个配比中效果最差的一个。图3-3 不同配比的氮化硅浆液喷涂涂层的宏观组

45、织，（a）1：3，（b）1：3.5，（c）1：4，（d）1：4.53.1.4 涂层结合性能的测试结果 采用氮化硅微粉与去离子水的配比1：4，搅拌方法为机械搅拌与超声波发生器共同搅拌的方法，喷涂温度选择为50，喷涂后的涂层在烧结炉中烧结，最高烧结温度为1050，烧结后，4个试样用硬质刀刻划成33mm方格，共切成方格100个，观察到4个试样中方格中均无涂层剥落；然后用粘胶带粘在涂层上，迅速拉下胶带，观察到有破裂状态，但是破损并不严重，试样1仅有9个方格的涂层被胶带粘下，试样2有11个方格的涂层被胶带粘下，试样3有7个方格的涂层被粘下，试样4有8个方格的涂层被粘下，以此考察Si3N4涂层与坩埚基体的

46、结合性能虽然简陋，却非常有效，说明用实验得到的最佳工艺的组合效果不错，符合生产使用。3.1.5 SEM分析 图3-4 SEM扫描出的图像，（a）涂层与坩埚结合面图貌，（b）涂层表面结构形貌从图3-4图a可以看出，烧结后涂层与坩埚之间结合比较紧密，而且涂层与坩埚之间还有一层过渡层，但过渡层非常薄，1050并不是氮化硅的烧结温度，但氮化硅与坩埚之间有固相扩散，即SiO2与Si3N4之间相互扩散，形成一层过渡层，这层过渡层可以使氮化硅涂层与坩埚结合的更牢固18。图b可以看出，坩埚涂层表面的氮化硅颗粒之间结合的并不比烧结前紧密多少，或者说变化很小。3.2实验结果综合分析氮化硅涂层的宏观和微观结构与其性能密切相关，所以研究氮化硅涂层的宏观组织以及微观形貌极其重要，同时也是本实验的重要指导方针，宏观与微观结构对氮化硅涂层性能影响巨大，因而，研究其微观结构、宏观结构与其性能的关系是解决其使用过程中的各种指标要求的必然选择，具有重大意义。由上述内容可以知道，氮化硅涂层最佳喷涂条件是在坩埚的预热温度达到50，由不同预热温度喷出涂层的宏观组织图3-1可知，当坩埚预热温度为30时，氮化硅浆液喷到坩埚上时，喷涂第二遍时，水分来不及蒸发而被覆盖到里面，在