冶金行业废渣的处理与利用.doc

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1、冶金行业废渣的处理与利用摘要冶金污染是指冶金工业生产过程中产生的各种固体废弃物。主要指炼铁炉中产生的高炉渣；钢渣；有色金属冶炼产生的各种有色金属渣，如铜渣、铅渣、锌渣、镍渣等；从铝土矿提炼氧化铝排出的赤泥以及轧钢过程产生的少量氧化铁渣。每炼1t生铁排出0.3-0.9t钢渣，每炼1t钢排出0.1-0.3t钢渣,每炼1t氧化铝排出0.6-2t赤泥。关键字： 高炉渣、钢渣、赤泥AbstractMetallurgical pollution refers to the metallurgical industry production process of all kinds of solid was

2、te. Refers to the duty forge of blast furnace slag; Steel slag; The various non-ferrous metal smelting non-ferrous metal slag, such as copper slag, lead slag, zinc slag, nickel slag, etc.; Alumina from bauxite from red mud produced by a small amount of ferric oxide slag and steel rolling process. Ev

3、ery 1 t pig iron smelting steel slag from 0.3-0.3 t, 0.1-0.3 t per 1 t steel smelting steel slag, 1 t per refined 0.6 2 t red mud from alumina.Key words: blast furnace slag, steel slag, red mud1.1钢铁生产的环境问题钢铁工业是中国国民经济的基础产业，对国民经济的发展有着举足轻重的作用。同时，钢铁工业也是中国的重要污染源。钢铁冶炼过程中，由于各工程所采用的原材料及制造程序等原因，很有可能在较大范围内产生多

4、种污染物质。钢铁厂产生的各种污染物有三类：大气污染、污水、固体废弃物。本文主要探究固体废弃物的污染及处理利用。 1.2钢铁工艺进步和环境保护钢铁生产工艺过程复杂，在每一工序都会产生粉尘、废气等过程废物排放。如钢铁冶金过程必然要产生炉渣，燃料燃烧、铁矿石被碳还原、铁水脱碳时要产生气体产物。半个世纪以来公铁企业的生产、技术和环境问题对策经历了公害治理；节能减排；清洁生产、绿色制造；工业生态链、循环经济。长期以来，人们一直认为钢铁厂是资源消耗量大、能源消耗量大、排放量大、废弃物多及污染大的企业。在推进工业生态化和构造循环型经济社会的进程中，应该从新的更广阔的视野去审视钢铁工业的经济和社会角色。钢铁企

5、业未来的社会、经济角色应当是实现三种主要功能：钢铁产品制造功能、能源转换功能和社会大宗废弃物处理消纳功能。2固体废物的处理及利用冶金行业的生产过程中固体废弃物产生是无法避免的，国际上早在本世纪40年代就已感到解决冶金污染“渣害”的迫切性。2.1高炉渣处理及利用“高炉渣的产量随冶炼技术及矿石的品位不同而变化。高炉渣属于硅酸盐材料。它化学性质稳定，并具有抗磨、吸水等特点，可供广泛应有，国内对高炉渣的应用都很重视，美、英、法、日本等国高炉渣的利用率已达100%，甚至出现了很多专营高炉渣商品的公司和工厂。我国高炉渣的利用率已达85%以上。为了适应不同的用途，高炉渣可分别被加工成水渣、矿渣碎石和膨胀矿渣

6、等几类主要产品。”2.1.1水渣水渣就是将熔融状态的高炉渣用水或水与空气的混合物给予水淬；使其成为砂粒状的玻璃质物质。这也是我国处理高炉渣的主要方法。具体水淬方式很多，常用的有过滤池法水淬工艺和搅拌槽泵送法水淬工艺等。2.1.2矿渣碎石矿渣碎石是高炉渣在指定的渣坑或渣场自然冷却或淋水冷却形成较致密的矿渣后，再经过破碎、筛分等工序所得到的一种碎石材料。为此常用热泼法。近年来，德、法、英、美等国多采用薄层多层热泼法。该法具有操作容易、渣密度高等优点。2.1.3膨胀矿渣膨胀矿渣是用水急冷高炉渣而形成的多孔轻质矿渣。为此可用喷射法、喷雾器堑沟法、流槽法等生产。较新的工艺是加拿大矿渣有限公司发明的用流筒

7、法生产膨胀矿渣珠，简称“膨珠”。2.2钢渣钢渣是炼钢过程中排出的固体废物，包括转炉渣、电炉渣等。炼钢过程中的排渣工艺，不仅影响到炼钢技术的发展，也与钢渣的综合利用密切相关。目前，炼钢过程的排渣处理工艺大体可分为如下四种：冷弃法、热泼碎石工艺、钢渣水淬工艺、风淬法。2.2.1冷弃法冷弃法就是钢渣倒入渣罐，待其缓冷后直接运往渣场堆成渣山，以往我国也多用此法。2.2.2热泼碎石工艺 热泼碎石工艺是用吊车将渣罐中的液态钢渣分层泼倒在渣床上（或渣坑内），并同时喷水使其急冷碎裂，而后再运往渣场。2.2.3钢渣水淬工艺 钢渣水淬工艺是排出的高温液态炉渣，被压力水切割击碎，加之遇水急冷收缩而破裂，在水幕中粒化

8、。具体作法又有盘泼水冷法，炉前水冲法及倾翻罐水池法等多种方法。2.2.4风粹法风淬法其主要优点是可回收高温熔渣所含的热量（约21002200MJ/t）的41%，避免了熔渣遇水爆炸的问题，并改善了操作环境。钢渣可风淬成3mm以下的坚硬球体，可直接用作灰浆的细骨料。迄今，人们已开发了多种有关钢渣综合利用的途径，主要包括冶金、建筑材料、农业利用、回填几个领域。2.3有色金属渣 有色金属渣水淬后大多是呈亮黑色的致密颗粒，含有大量的硅酸铁(铁橄榄石)，一般达6070%。以铜渣为例，如果将它放入回转窑氧化焙烧，再采用还原的方法处理，可以回收粒铁，但经济上是否合算，尚需研究。“铜、铅、锌、镍等重金属炉渣含有

9、大量铁的化合物，可以代替铁矿粉作为水泥的原料。重金属炉渣破碎后可作混凝土的粗细骨料。磨细的渣粉可作为水泥的外掺料，但由于重金属炉渣的水化活性较差，用作外掺料在数量上应有控制。铜水淬渣在掺入石灰拌和压实后具有不易吸水和强度较高的特点，可作为公路基层，在多雨潮湿地区筑路尤为适用。用气冷的铜渣作铁路道碴铺设混砂道床，没有一般混砂道床容易下沉的缺点。熔融的铜渣可以直接浇注入模并控制其结晶和退火温度，制成致密坚硬的铜渣铸石，作为耐磨材料使用。德意志民主共和国利用较多，中国50年代也已试验和试用成功。在缺铜的土壤中施用铜渣粉以补充土壤中的微量元素，能够提高小麦和向日葵等作物的产量。有色金属渣种类繁多，目前

10、对重金属渣中的铜、铅、镍炉渣的处理和利用研究得较多，轻金属渣中的赤泥也受到重视，稀有金属渣大都未进行有效的处理和利用。”2.4赤泥 亦称红泥,从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。一般含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，因而得名。但有的因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。铝土矿中铝含量高的，采用拜尔法炼铝，所产生的赤泥称拜尔法赤泥;铝土矿中铝含量低的,用烧结法或用烧结法和拜尔法联合炼铝，所产生的赤泥分别称为烧结法赤泥或联合法赤泥。2.4.1赤泥坝堆存目前，铝工业固体废物主要是采用赤泥坝堆存。赤泥碱性大，不妥善处理会造成对环境的危害。世界上大量的赤泥是采用海洋排放与陆地堆存的方法来进行处置。“

11、建造赤泥坝的方法一般有两种，一种是用外来材料建造，一开始就形成完整的沉淀池，使用过程中不需要再建后期坝；另一种是开始时只建造一座低坝，而后随着赤泥的不断排放，再用赤泥逐渐形成新的坝体。现介绍一种堆坝方法：将赤泥堆场分成三格或更多个格，烧结法赤泥输送至堆场，首先去第格筑坝，当第格筑坝达到预期高度后，烧结法赤泥转到第格继续筑坝，第格排放拜尔法赤泥，当第格筑坝达到预期高度后，烧结法赤泥转到第格筑坝，此时第格晾晒已排放的赤泥，第格排放拜尔法赤泥，第格烧结法赤泥筑坝，以此类推形成烧结法赤泥筑坝，拜尔法赤泥排放及赤泥晾晒交替循环的赤泥堆存方式。本发明充分利用现有资源，节省了拜尔法堆场初期坝土石坝的建设费；

12、提高了堆场库容率，使之达到100%；以烧结法赤泥水力填充筑坝代替了拜尔法赤泥筑坝翻晒、碾压筑坝，提高了劳动生产率。赤泥坝堆存后排水主要采用井管排水系统。防渗层可用聚乙烯塑料薄膜，赤泥排放采用周边排放的方式，回水采用插管方式。美国建造一种新形式的带有砂滤层的堆场，下部是排水管，上部铺以尺寸不等的沙子，使堆场底部具有渗透性。赤泥在这样的堆场上堆存，其体积可较一般堆场减少四分之一，通过排水和表面蒸发，使固体含量达到50%，有利于采掘和使用。”2.4.2从赤泥中回收有价金属 赤泥虽然是废弃物，但赤泥中有价金属的含量依旧非常高，所以现在赤泥也用来提取有价金属进行再利用。（1）从赤泥中回收铁 铁是赤泥的主

13、要成分，一般含有10%到45%，但直接作为炼铁原料时含量还很低，因此有些国家先将赤泥预焙烧后入沸腾炉内，在温度700800还原，是赤泥中得Fe2O3转变为Fe3O4。还原物在经过冷却、粉碎后用湿式或干式磁选机分选，得到含铁63%到81%磁性产品，铁回收率为83%到93%，是一种高品位的炼铁精料。“美国矿物局研究了赤泥被烧还原磁选浸出工艺流程。该流程将赤泥、石灰石、碳酸钠与煤混合，磨碎后在800到1000条件下进行还原烧结，烧结块粉碎后用水溶出，铝有89%被溶出，过滤后滤液返回拜尔法系统回收铝，熔渣进行高强度磁选机分选，磁性部分在1480进行还原熔炼产生生铁。非磁性部分用硫酸溶液其中的钛，过滤后

14、的钛氧硫酸盐经水解、煅烧制得TiO2。该工艺经实验室、半工业试验，可制得含铁93%到94%的生铁。”该工艺的主要问题是铁的磁选效率低。（2）从赤泥中回收铝、钛、钒、锰等多种金属研究表明，利用苏打灰烧结和苛性碱浸出，可以从赤泥中回收90%以上的氧化铝，而沸腾炉还原的赤泥，经分离出非磁性产品后，加入碳酸钠或碳酸钙进行烧结，在PH=10的条件下，浸出形成的铝酸盐，再经加水稀释浸出，使铝酸盐水解析出，铝被分离后剩下的渣在80条件下用50%的硫酸处理，获得硫酸钛溶液，再经过水解而得到TiO2；分离钛后的残渣再经过酸处理、煅烧、水解等作业，可以从中回收钒、铬、锰等金属氧化物。赤泥还可以直接浸出生产冰晶石（

15、Na3AlF6）（3）从赤泥中回收稀有金属从赤泥中回收稀有金属主要方法有：还原熔炼法、硫酸化焙烧法、非酸洗液浸出法、碳酸钠溶液浸出法等。国外从赤泥中提取稀土稀有元素的主要工艺采用酸浸提取工艺，酸浸包括盐酸浸出、硫酸浸出、硝酸浸出等。由于硝酸具有较强的腐蚀性，且随之的提取工艺戒指不能与之相衔接，因此，大多采用盐酸、硫酸浸出。前苏联等国将赤泥在电炉里熔炼，得到生铁和渣。再用30%的硫酸在温度8090条件下，将渣浸出1h，浸出溶液再用萃取剂萃取锆、钪、铀、钍和稀土类元素。2.4.3赤泥在建材工业及农业中的应用（1）生产水泥 烧结赤泥作为水泥原料，配以适当的硅质材料和石灰石，赤泥的配比可达25%30%

16、。用赤泥可生产多种型号的水泥，其工艺流程和技术参数与普通的水泥厂基本相同：“从氧化铝生产工艺中排出的赤泥，经过滤、脱水后，与沙岩、石灰石和铁粉等共同磨制得到生料浆，使之达到技术指标后，用流入法在蒸发机中除去大部分的水分，而后在回转窑中煅烧成熟料，加入适量的石膏和矿渣等活性物质，磨至一定细度，即得水泥产品。每生产1t水泥可利用赤泥400kg。该水泥熟料采用湿法生产工艺，因为生产水泥所用粘土质原料是赤泥，其含水率高达60%左右，其细度高、比表面积大，难于烘干，烘干赤泥后的熟料，不仅飞扬损失多，而且废气也不易净化处理，故不便采用干法处理。实践表明，采用湿法工艺生产的普通硅酸盐水泥质量达标，具有早强、

17、抗硫酸盐、水化热低、抗冻及耐磨等优越性能，在工业建筑、机场跑道、桥梁等处的使用效果良好。需要注意的是对所用的赤泥的毒性和放射性问题须先进行检测，以确保产品的安全。”（2）制造炼钢用保护渣 烧结赤泥含有SiO2、Al2O3、CaO等组分，为CaO硅酸盐渣，而且含有Na2O、K2O、MgO等溶剂组分，具有熔体一系列物化特性。作为保护渣生产较好的原料，资源丰富，组成成分稳定，是钢铁工业浇注用保护材料的理想原料。赤泥制成的保护渣按其用途可大体分为：普通渣、特种渣和速溶渣几种类型，适用于碳素钢、低合金钢、不锈钢、纯铁等钢种和锭型实践证明，这种赤泥制成的保护扎可以显著降低钢锭头部及边缘增碳，提高钢锭表面质

18、量，可明显改善钢坯低倍组织，提高钢坯成才质量和金属回收率，具有比其他保护材料强的同化性能，其主要技术指标可达到或超过国内外现有保护渣的水平。该生产工艺简单，产品质量好，可以明显提高钢锭（坯）质量，钢锭成材金属收得率可以提高4%，具有明显的经济效益，当生产规模为年处理能力为15000t时，可处理赤泥量9000t/a，是处理赤泥的有效途径之一，具有推广价值.（3）利用赤泥生产砖 利用赤泥为主要原料可生产多种砖，如免蒸烧砖、粉煤灰转、装饰砖、陶瓷釉面砖等。以烧结法赤泥制釉面砖为例，所采用的原料组分少，除赤泥作为基本原料，仅辅以粘土质和硅质材料，其工艺过程为：原料预加工配料料浆制备（加稀释液）喷雾干燥

19、压型干燥施釉煅烧成品。此外北京矿冶研究院对拜尔法赤泥成分、特性，进行了利用拜尔法赤泥制作釉面砖的实验研究，用该法赤泥可以烧成合格的釉面砖，赤泥掺加量达到40%，釉面砖质量达到了GB41001983国家指标及国际要求。（4）利用赤泥生产硅钙肥料和塑料填充剂 赤泥中除含有较高的硅钙成分外，还含有农作物生长必需的多种元素，利用赤泥生产的碱性复合硅钙肥料，可以促使农作物生长，增强农作物的抗病能力，降低土壤酸性，提高农作物产量，改善粮食品质，在酸性、中性、微碱性土壤中均可用作基肥，特别对南方酸性土壤更为合适。此外，用赤泥作塑料填充剂，能改善PVC（主要为聚氯乙烯）的加工性能，提高PVC的抗冲击强度、尺寸

20、稳定性、黏合性、绝缘性、耐磨性和阻燃性这种塑料还有良好的抗老化性能，比普通PVC制品寿命提高34倍，生产成本低2%左右。根据山东淄博市罗村塑料厂试制和生产的赤泥聚乙烯塑料证明，烧结法产生的赤泥对PVC树脂有良好的相容性，是一种优质塑料填充剂，可以取代轻质碳酸钙且起部分稳定剂的作用。（5）用赤泥生产流态自硬砂硬化剂山东铝厂与原一机部铸锻研究所合作利用赤泥试验成功铸造用流态自硬砂硬化剂，这种赤泥硬化剂造型强度较其他硬化剂大，一般8h的强度达8kg。赤泥在硬化剂自硬砂中配入4%6%。（6）用赤泥做矿山采空区充填剂将矿区采用泵送赤泥胶结充填采矿区获得成功。通过铝土矿底下开采试验证明，赤泥胶结填充技术可

21、靠，可提高矿山回收率，采矿坑木消耗减少，从而降低开采成本，控制开采地压，保护地表建筑、村庄、铁路等。（7）在建材工业中的其他用途赤泥在建材工业中的其他用途还有：制备赤泥陶粒，生产玻璃、防渗材料、铺路等。目前已有部分投入生产运营，有的赤泥中尚含有U、Th、Se、La、Y、Ta、Nb等放射性元素和稀有金属，如长期身处这类建材中，将直接危害人体健康，故使用前需要注意的是对所用的赤泥的毒性和放射性问题须先进行检测，以确保产品的安全。2.4.4赤泥在环境保护中的利用（1）在处理废水中的应用 1、除去水中的重金属离子：国外曾进行拜尔法赤泥处理含有Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2废液的探索试验，不经焙烧

22、的赤泥直接处理废液就可使其达到排放标准，焙烧后的赤泥处理废水其效果更加显著。赤泥还表现出较好的重金属吸附能力。用赤泥与硬石膏的混合物加水制成在水溶液中稳定性好的集料，这种集料对重金属离子吸附性能较强。将拜尔法赤泥用H2O2处理去除表面有机物，在500下活化处理，用于吸附水体中的Pb2+、Cr6两种重金属离子。结果表明，活化赤泥对Pb2+、Cr6有显著的吸附性能，可在较宽的浓度范围内有效地清除水体中的Pb2+和Cr6+。吸附柱实验表明，赤泥吸附剂具有工业应用价值，可直接用1mol/LHNO3处理吸附柱，是被吸附的金属脱吸，吸附剂可以重复使用。废水中盐类物质的存在也不会影响吸附效果。 2、除去废水

23、中的PO43-、F、As3+等离子：采用赤泥可除去电厂废水中的氟。试验结果表明，赤泥游良好的除氟能力，可在一定程度代替某些铝盐或钙盐净水剂。配以絮凝剂聚合硫酸铁，能使排放废水的氟含量降到10mg/L以下。该方法简单、成本低、不产生二次污染日本曾用20%盐酸处理过的赤泥除去溶液中的PO43-取得较好的结果。在10min内，含有50mg/LPO43-的溶液脱磷率达到50%，120min脱磷率达72%。其吸附效果与当时被认为是最好的脱磷剂相当。将赤泥用作砷离子的吸附剂，该方法比用Fe(OH)3共沉淀法更简单。在含100mg/L砷的废水100ml中加入100mg赤泥，在PH=56振动24h可除去99.

24、5%的砷，使用过的赤泥经过0.01NNaOH100ml振荡24h后可再生 3、用作某些废水的澄清剂：筛选粒径为0.1mm的赤泥为原料，加入硫酸，升温通入氧气并搅拌，然后在90的恒温水浴中反应2h，冷却、过滤，即得Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3溶液，该溶液与在一定酸度条件下聚合的硅酸混和，沉化2h，即得聚铝铁复合絮凝剂，它兼有聚铁絮凝剂和聚铝絮凝剂的优点，具有工艺简单、投资少、净水效果好的特点，但由于赤泥本身含有大量的化学物质，赤泥在对废水有害物质的吸附过程中，势必对水的浊度和毒性有一定的影响。4、对水体中有机物污染的环境修复作用：有机污染物特别是有机氯污染已成为日益严峻的环境问题。由于

25、含氯有机物肥料的焚烧成本高（需900以上高温），且焚烧产物会形成碳酰氯、二苯呋喃等二次污染物，因此不能用焚烧法处理。在催化剂的作用下，用氢脱氯反应可将其转化为无毒或低毒性化合物。常用的催化剂是过渡金属硫化物，大规模使用时成本高。赤泥中含有大量的铁氧化物和氢氧化物，硫化处理后可将其转化为硫化物。（2）赤泥治理废气中的应用拜尔法赤泥中含有赤铁矿、针铁矿、一水硬铝石、含水硅铝酸钠，方解石等物相，经热处理后可形成多孔结构，比表面积可达4070m2/g，因此，在硫化氢废气污染治理过程中，可利用其较佳的吸附性能，和硫酸烧渣、平炉尘等一道为主要源料制备廉价的氧化系脱硫剂。对赤泥作烟气脱硫的研究表明，脱硫效率

26、可达80%，如果在赤泥中添加碳酸钠，可提高赤泥吸附二氧化硫的能力。此外赤泥还可以处理硫化氢、氮氧化物等污染气体。（3）赤泥对土壤污染的修复作用土壤中的重金属污染将导致植物中毒，微生物活性降低，一些对土壤肥力起关键控制作用的过程如生物固氮、植物残渣分解、养料循环等将受到严重影响，最终影响农作物的产量和生长。赤泥对土壤重金属污染有一定的环境修复作用，经过赤泥的修复，土壤中微生物提高、土壤孔隙大、农作物种子和叶中的重金属含量降低。赤泥修复作用机理主要是赤泥对土壤中的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+有较好的固着性能，使其从可交换状态转变为键和氧化物状态，从而使土壤中重金属离子的活动性和

27、反应性降低，有利于微生物活动和植物生长。总结：冶金行业污染的治理尤为重要，如果不进行有力的治理将对环境造成巨大的破坏，而对废弃物中丰富的可用资源也是一中极大的浪费。在治理方面，美国高炉渣在50年代已达到了产用平衡，钢渣在70年代也达到了产用平衡，主要用于制造各种建筑或工业用材。我国冶金污染利用起步较晚，目前高炉渣利用率在70-85%，钢渣利用率仅25%左右。虽然我国已经加强对冶金行业污染的治理。但是和世界上发达国家相比还有很大的差距，所以我们在冶金污染的治理上还有很长的路要走。参考文献 1、李光强朱诚意编.钢铁冶金的环保与节能.北京：冶金工业出版社，20082、赵沛等主编.钢铁节能技术分析.北

28、京：冶金工业出版，1999.103、叶光扩等著.重钢七厂转炉渣风淬技术.冶金渣处理与利用国际研讨会论文集.中国金属学会.1999：3803824、李鸿光等主编.冶金过程固体废物处理与资源化.北京：冶金工业出版社，2007.115、建筑工程部水泥研究院编著.赤泥硫酸盐水泥.北京：冶金工业出版社，19606、杨家宽著.铝业赤泥综合开发和资源化技术研究.武汉市：华中科技大学出版社，20066、中国环保网7.onnecticutDepartmentofEnvironmentalProtection.February9,1994.Rule22a-174-22ControlofNO, Emissionsa

29、nd Hearing Report.8.NaturalResourcesDefenseCouncilv.U.S.En-vironmentalProtectionAgency.January1994.Con-sent Decree.No.CV-92-2093.0284,(E.D.N.Y).9. IntegratedWasteServicesAssociation.1993.TheIWSAMunicipalCombustionDirectory;1993UpdateofU.S.Plants10.SEnvironmentalProtectionAgency.October199-4NationalAirPollutantEmissionTrends.1900-1992.EPA-454R-93-032.