铬渣知识汇—危害及治理.doc
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1、铬渣知识汇铬渣铬渣,生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。对人类有一定的危害。铬渣是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。中国目前有20多个省市排放铬渣。介绍成分铬渣的化学成分为:二氧化硅占430,三氧化铬渣二铝占510,氧化钙占2644,氧化镁占836%,三氧化二铁占211%,六氧化二铬(Cr2O6)占0.60.8和重铬酸钠(Na2Cr2O7)占1左右等。铬渣所含主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸钙(2CaOSiO2)、布氏石(4CaOAl2O3Fe2O3)和110的残余铬铁矿等。危害在无还原剂时,重铬酸钠的水溶液含有剧毒的六价铬离子。 铬渣露天堆放,受雨雪淋浸,所含的六价铬被溶出渗入地下水或
2、进入河流、湖泊中,污染环境。严重污染带内水中六价铬含量可高达每升数十毫克,超过饮用水标准若干倍。六价铬、铬化合物以及铬化合物气溶胶等,能以多种形式危害人畜健康(见铬污染对健康的影响)。因此铬渣的堆存场必须采取铺地防渗和加设棚罩。处理和利用防止铬渣危害的办法是进行高温处理,消除其毒性。在有还原剂的酸性条件下,或在有碱金属硫化物、硫氢化物的碱性条件下,或在有硫、碳和碳化物存在的高温、缺氧条件下,六价铬都可还原为毒性较小的三价铬。铬渣的利用主要有以下几个方面: 制烧结砖:将铬渣干燥、粉碎,按铬渣粉40和粘土60的比例混合配料,制成砖坯,入窑烧制。在高温和强还原性环境中,六价铬还原为不溶于水的三氧化二
3、铬,消除剧毒。砖材可达到建筑要求。 制高强铬钡砖:将5份铬渣和3份碳酸钡渣混合加水40,在球磨机内湿磨。铬渣中的六价铬变成不溶于水的铬酸钡,一部分转化成三价铬。按3份铬钡渣浆和2份煤渣配料,经过碾压和焖料,制成砖坯。然后经升温、恒温、降温各2小时,在8个大气压力下进行压蒸养护,制成铬钡砖。铬渣中含较多氧化镁,体积会膨胀,需要存放一段时间,体积稳定后使用。 制铬渣铸石:以30铬渣、25硅酸盐和45煤渣配料,再掺入35氧化铁,经熔融浇铸,结晶退火,制得抗压强度为48005500千克力/厘米的高强度、耐磨损、防腐蚀的铸石。 制水泥:用铬渣、石灰石、粘土等原料按普通硅酸盐水泥配料,可以烧制水泥熟料,用
4、来制造水泥。利用碳还原后的铬渣同高炉粒化渣、转炉钢渣和硅酸盐水泥熟料,加入5左右石膏,也可制造少熟料钢铁渣水泥。 此外,铬渣还可代替铬矿粉,作为玻璃的翠绿色着色剂。水淬铬渣还可作为水泥混合材料、矿棉原料、耐热胶凝材料、熔融水泥原料等。日本在除毒后的铬渣中,加入硫酸亚铁、氧化亚铁等还原剂,制成可塑性凝固材料或作石膏板材填充料。 铬渣具有毒性,难以运输,它的利用尚未打开局面。污染事件简介铬污染事件在世界范围内并不鲜见,特别是在上世纪70年代,日本、美国都曾发生过严重的铬污染事件。1993年发生在美国加州的铬污染案引起轰动后被搬上银幕,片名为永不妥协。该片讲述一名女律师偶然发现美国最大的水电煤气公司
5、非法排放含有六价铬的有毒污水,她认为这很可能是当地居民所患致命疾病的根源,她凭借难以想象的意志力为当地居民赢得了3.33亿美元的巨额赔偿。 事实上,电影中的情节离我们并不远。就在我们的城市周边,被一些企业遗留下来的“无主”铬渣巨堆已悄悄隐藏了几十年。 沿着郑西高铁巩义段不需走太远,便可到达巩义市回郭镇北寺村窝沟,这里有一个体积为31647立方米的硕大“堡垒”。从“堡垒”边上向上看,由硬石砌筑的挡坝足有10米高。 回郭镇附近尤其是北罗、清西等村的村民均知:这处距离伊洛河仅有3公里的“堡垒”存放着5万余吨铬渣。从1990年开始,“铬渣堡垒”在这里存在了20年。 铬渣堆原本并不在此,曾一直露天堆放在
6、当地一家化工厂院内,因多次引发群众不满才于1990年迁移。 2010年10月12日,巩义市环保局处置科科长兼危废辐射中心主任吴基伟说:回郭镇堆放的铬渣,是被当地人称为“老二化”的原巩县回郭镇第二化工厂生产过程中产生的铬废渣。 “老二化”始建于1976年4月,主要生产铬酸酐。“当年生意相当红火,是回郭镇乃至整个巩义市的骨干企业,税源大户。” 但是,生产铬酸酐的过程会产生大量铬废渣。“当时环保意识淡薄,对铬渣的危害认识不足,不经处理随地堆放,导致北罗、清西等村的地下水受到污染,雨季来临时,铬渣的浸出液体便随着雨水进入伊洛河,又使地表水受到严重污染” 早些年,回郭镇农民种的菜和粮食自己不吃,而是辗转
7、卖到外地。有时土地几乎寸草不生,水中的鱼也难活,周边村民一些莫名其妙的病也难找根源。村民将其归罪于铬渣污染,厂群纠纷不断。 1990年,“老二化”迫于压力,在回郭镇南部北寺村窝沟征地6亩建了铬渣堆放场。虽然堆放场底部进行了硬化,砌筑了挡渣坝,上面也覆盖了50厘米厚的灰土垫层,但工厂不断产出的新铬渣仍在威胁周边环境。 1992年,“老二化”被强制关停。铬渣从此封存在窝沟。 省环保厅的调查显示,像回郭镇这样的铬渣堆,在全省还有五处,分别藏身于安阳滑县四间房乡、新乡凤泉区大块镇、开封龙亭区、三门峡义马市以及郑州的新密市大隗镇。 六处铬渣堆共计52万吨,其中最小的在新乡,2.84万吨,最大的在义马市,
8、32.5万吨,义马的铬渣量占全省的67%。中毒治疗【“这些污染物一旦进入水体或土壤就难以去除,可能会影响几代人”】 铬渣是什么东西?究竟有什么危害? 河南省环保厅固体废物管理中心主任邵丰收告诉记者,铬是一种银白色的坚硬金属,比铁稍轻,有三价和六价化合物。有铬的化合物都有毒性,其中六价铬的毒性最大。铬渣是在生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣,是一种毒性较强的危险废物。 由于生产工艺的特定需要,只要铬没被转化成产品固定下来,成为不可溶的形态,这些铬就会变成离子铬,遇水即溶,很快成为毒性极强的六价铬。 “土壤和水中若富含六价铬,极易被生物吸收。历史遗留的铬渣如果不进行有效处置,对于整个生态系统来说
9、是非常严重的安全隐患。”邵丰收说。 10月18日,河南省职业病防治所相关人员介绍道,铬中毒是指人体内的血液和尿液中铬的含量超出正常标准。从事化工和电镀两个工种的工人容易铬中毒,六价铬极易被人体吸收并在体内蓄积。 一位从事毒性研究的医生说,在工业上接触铬及其化合物,主要是铬矿石和铬冶炼时的粉尘和烟雾。在临床上铬及其化合物主要侵害皮肤和呼吸道,出现皮炎、溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔、咽炎等。长期接触对消化系统损害也很大,会出现胃肠道溃疡,味觉和嗅觉减退甚至消失。“但临床上,对于急慢性铬中毒尚无特效疗法,一般常按金属中毒对症处理。铬有致癌作用,铬致癌的部位主要是肺,其次是肝和肾。” 中国疾病预防控制中心职
10、业卫生与中毒控制所,一位研究员说:六价铬对人主要是慢性毒害,通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体后主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。人和动物喝下含有六价铬的水后,六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收。人的致死量是5克。但同时,这位研究员还说:铬也是人体必需的一种微量元素,每天摄取铬的正常范围是0.05微克。眼睛近视和糖尿病就和铬元素缺乏有关。 来自国家环保部的资料显示,我国地表水中主要的重金属污染是汞,其次是镉、铬和铅。目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近两千万公顷,约占耕地总面积的1/5。全国每年因重金属污染而减产粮食1000多万吨。 和土壤打了一辈子交道的中科院院士赵其国说:“
11、冶金和化工行业经过长年生产,污染物早已渗透进土壤里。一些化学物质渗进土壤后,有的甚至隔了30年仍然存在。这些污染物一旦进入水体或土壤就难以去除,可能会影响几代人。土壤里的化学物质进入食物链后,最终仍是被人类自己吃掉。” 采访中,记者得知,2005年,国务院曾向全国发出通知,要求所有历史堆存铬渣要在“十一五”末全部实现无害化处置,也就是说,今年年底就是处置时限。防渗设施【不断修整之下仍存在外渗现象】 那么,这些威胁人们安全的“毒堡”为何一封就是数十年? 自上个世纪50年代起,全国陆续建了70余家重铬酸钠化工企业,又叫铬盐企业,重铬酸钠是铬盐系列产品的母产品,用途广泛,企业效益好但污染很严重。 义
12、马振兴化工集团有限公司安保部部长韩崇亭是开封人,在铬盐行业干了近30年技术员,他把铬渣堆的形成归罪于技术工艺落后。但是,市场对含铬产品的需求量很大,“不锈钢水龙头、汤勺,自行车上的镀铬车把和钢圈,首饰、磁带、表带甚至钱币中都含有铬。普通金属镀铬后可以防锈,价格低廉的金属披上一层薄薄的铬外衣后,既耐用又好看”。 铬盐企业主要从铬铁矿中提取金属铬和铬类化合物,生产过程中有大量的铬渣产生。据资料显示,缘于当年落后的生产工艺,铬盐提取率只有75%,生产每吨铬盐产品要排放2.5甚至3吨高毒性铬渣。这些铬渣大多就地堆放在厂区周围,仅有少数采取筑坝封存等方式进行防护。 上个世纪八九十年代,国际社会普遍认识到
13、了铬渣的危害,我国政府开始重视铬渣污染的控制,全面整顿铬盐行业,逐步关停并转了40多家铬盐企业。 企业关闭了,却留下大量“无主”铬渣堆。在上海、天津、苏州、锦州、包头、武汉、青岛、杭州、沈阳、江门、长沙、广州、韶关、郑州等20多个城市遗留了600多万吨铬渣。因技术和财力限制,当年并无能力对这些铬渣进行无害化处理,因此形成了一个个铬渣“堡垒”。铬渣遇水后产生的剧毒物质“六价铬”10月20日,记者在距离义马市区4公里处的梁沟见到了更大的“铬渣堡垒”,体积足以盖过回郭镇窝沟的4倍,围坝下方散落的零星铬渣,在当日细雨作用下泛出一片片扎眼的黄色,外壁每隔不远就有一个醒目的危险标志。 义马环保局污控科长张
14、卫东说,这处数十万吨的铬渣已封存26年,是义马振兴化工厂蓬勃发展后的“遗产”。 国家环保部的一份材料显示,产生铬渣的企业当年几乎都建在人口稠密区、风景区、水源上游地。所产出的铬渣堆,只有个别企业设有防渗漏设施,其余大多是简单堆放。不断被雨水冲刷后,铬渣中的六价铬汇入附近的地表水或渗入地下水,对地表水、地下水和土壤造成了严重污染。 而安阳滑县、新乡风泉区、开封龙亭区的铬渣堆自始至终没有任何防护措施。新密市大隗镇五里堡村的填埋场设在原郑州五里堡化工总厂对面的低洼坑道改建的渣场,这个约3000平方米的铬渣堆放场,底层没有防护设施,表层则被附近企业及居民的建筑垃圾和生活垃圾完全覆盖。 10月12日,巩
15、义市环保局危废辐射中心主任吴基伟发出感慨:“即便(回郭镇的)这5万余吨铬渣全部得到无害处置,这一地区的生态水系和土壤若想恢复到从前,恐怕得要40年” 铬渣及治理1 铬渣危害述评国际铬发展协会(ICDA)1992年出版了关于“铬的健康、安全与环境指南”之后进行了两次修订,2001年12月发行了第三版。此文件明确指出铬酸盐生产厂及铝热法制金属铬的铁合金厂(以下统称铬盐厂)生产过程的健康、安全与环境问题。这两类工厂均以铬铁矿为原料,经碱性氧化制得铬酸钠,铬盐厂将铬酸钠加工成重铬酸钠、铬酐、碱式硫酸铬、氧化铬绿和其它铬化合物,铁合金厂将铬酸钠制成氢氧化铬、氧化铬和金属铬。生产过程中不仅有大量六价铬的半
16、成品及成品,而且中国由于仍用有钙焙烧工艺,且连续化、密闭化和自动化水平很低,使含铬酸钙等六价铬的废渣、废液、粉尘和烟雾充斥车间和厂区,危及工人健康,破坏环境。铬的毒性主要是六价铬,六价铬的毒性来源于其强氧化性引起的对有机体的腐蚀与破坏。“铬的健康、安全与环境指南” 指出:“对职业健康最有影响的是六价铬化合物”。Korallus在“铬化合物职业健康、毒物学和生物学监控,文中引用了美国职业安全与健康学会(NIOSH)和前西德研究委员会(DFG)关于判断铬化合物致癌性的分类标准。按照1975年NIOSH提出六价铬化合物致癌性的分类,非致癌物包括氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵、钡的铬酸盐和重铬酸盐,除此之
17、外的六价铬盐为致癌物。中国GBJ172规定车间空气中铬最高容许浓度(Cr 以Cr2O3计)为005 mgm。GB4280-84规定,铬盐厂铬渣必须将水溶性Cr。 (以下无论六价铬还是三价铬一律以Cr计)降至5 mgkg后方可投海、填坑;每吨红矾钠废水排出量5 t,经治理将水溶性Cr 降至03 mgL后方可排放。中国和美国均规定饮水中铬最高值为005 mgL。中国GB 508531996“危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别”规定:用10倍质量水浸取8 h后,浸出液中六价铬浓度超过15 rngL即是具有浸出毒性的废物。目前,中国有20余家铬盐厂,另有10余家以红矾钠为原料生产铬酐和氧化铬的小厂,铬酸钠年
18、产量已超过22万t,铬渣年排放量约45万t,有相当量含铬三废未经解毒即行排放,一些铬盐厂的安全、保健和环保工作不符合要求,与前述要求相去甚远。要彻底解决铬盐厂的安全、卫生与环境保护,必须从工艺、工程等多方面人手对铬盐厂进行深度技术改造,采用新工艺、新技术,实现连续化、自动化、密闭化,强化工业卫生与公害防治,实现清洁生产。2 采用新工艺和先进技术装备1)要尽快采用无钙焙烧工艺。中国仍然使用有钙焙烧工艺,铬铁矿同纯碱和钙质填料混合、焙烧、浸取、过滤,得到半成品铬酸钠溶液和废渣(俗称铬渣)。此法致命缺点在于铬渣的量多、性毒和难以治理 。每吨红矾钠排渣1325 t,用铬精矿并以石灰石(氧化钙、氢氧化钙
19、)为填料,渣可减少到1315 t,用贫矿以白云石为填料,铬渣高达253 t。铬渣含六价铬高约1% ,亦即每吨产品以铬渣形式排出的六价铬达1325 kg,其中水溶及酸溶六价铬大致各半,具有六价铬的共有毒性,特别是含有IARC、DFG 和NIOSH 一致肯定的致癌物铬酸钙CaCrO4 。铬渣含有酸溶性六价铬,既有游离的铬酸钙和铁铝酸钙, 有以固溶体形式进入硅酸钙、铁铝酸钙晶格内的铬酸钙:CaCrO4 一Ca2SiO4 和CaCrO4一4CaOAl2O3Fe2O3。水溶性六价铬可以用一般还原剂(如硫化钠、硫酸亚铁)的水溶液还原,游离的铬酸钙和铁铝酸钙在较长时间作用下也能被硫酸亚铁等还原。但是,固溶体
20、形式的铬酸钙只有用强酸将硅酸钙、铁铝酸钙和铬酸钙溶解之后才能被还原剂还原;或者用其它酸性更强的反应剂(如二氧化硅)在高温条件下同硅酸钙、铁铝酸钙生成更稳定的化合物,游离出的铬酸钙因高温和酸性条件下不稳定而分解;或者在高温下用还原剂一氧化碳与酸性环境共同作用而解毒。鉴于有钙焙烧的致命缺陷,20世纪50年代起,德、英、美、日等国先后改用无钙焙烧工艺。无钙焙烧尽管也排放铬渣,但其渣量少,仅0708 t(t产品),含六价铬 01% ,亦即每吨产品以铬渣形式排出的六价铬小于07 kg(只是有钙法的3% 5 %),而且不含酸溶性六价铬,更无致癌物铬酸钙,易于治理。由于“推行无钙焙烧,加上采取密闭、负压操作
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