第四章-炔烃和二烯烃讲解课件.ppt
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1、YULIN NORMAL UNIVERSITY,第 四 章,炔烃和二烯烃(Alkynes and Dienes),YULIN NORMAL UNIVERSITY,要求:1、掌握炔烃、二烯烃的化学性质。2、初步掌握共轭效应的有关知识。3、初步掌握速率控制和平衡控制的有关知识。4、掌握炔烃金属试剂在有机合成上的应用。5、初步掌握共振论的基本知识。,概述:,炔烃:分子中含有碳碳叁键的烃。,二烯烃:分子中含有两个碳碳双键的烃。,炔烃与二烯烃的通式都为:CnH2n-2,不饱和度为:2,YULIN NORMAL UNIVERSITY,第一节 炔烃,一、.炔烃的结构,1、结构:,YULIN NORMAL U
2、NIVERSITY,碳为SP杂化。,线型分子。,两个轨道互相垂直,电子云是以CC键为轴对称分布的。,略比C=C稳定。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,例:,1-戊烯-4-炔,4,5-二溴-1-戊炔,2、异构:,只有构造异构,无顺反异构。,碳链不同,叁键位置不同,二、命名:,系统命名(IUPAC),3-甲基-1-丁炔,3-methyl-1-butyne,5-甲基-3-庚炔,5-methyl-3-heptyne,YULIN NORMAL UNIVERSITY,3-戊烯-1-炔,3-penten-1-yne,1-戊烯-4-炔,1-penten-4-yne,(从烯一端编号),二(1-环
3、己烯基)乙炔,Di(1-cyclohexenyl)ethyne,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,E-6-methyl-4-hepten-1-yne,YULIN NORMAL UNIVERSITY,(2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔,(2R,5R)-5-bromo-2-chloro-3-hexyne,普通命名:乙炔为母体。,二甲基乙炔,dimethylethyne,三氟甲基乙炔,Trifluoromethyl-ethyne,乙烯基乙炔,ethenylethyne,YULIN NORMAL UNIVERSITY,二、炔烃的物理性质,三、炔烃的化学性质,加成反应,氧化反应,有微弱的酸性,1
4、.端基炔氢的酸性,1).碳素酸的酸性,为了与无机酸区别,叫碳素酸。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,例:,反应类似于酸、水与碱金属或碱的反应,所以乙炔具有酸性。,而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别,没酸味,不能使石蕊试纸变红,仅有很小的失去氢离子的倾向。,一组实验数据:,15.7,25,44,50,可见乙炔的酸性比水弱得多,只是和有机物相比,它有酸性。,乙炔酸性的解释:,乙炔中的碳为SP杂化,轨道中S成分较大,核对电子的束缚,YULIN NORMAL UNIVERSITY,能力强,电子云靠近碳原子,使乙炔分子中的CH键,极性增加:,氢具有酸性。,-,+,2).炔化物的生成,
5、.乙炔或,可和NaNH2、RLi、RMgX反应,都是良好的亲核试剂。,在合成上很有用,可将炔基引入产物中。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,应用实例:,(1),(2),YULIN NORMAL UNIVERSITY,.乙炔或,可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜,的氨溶液反应。,乙炔银(白色),乙炔亚铜(红色),应用:鉴别乙炔或,注意:炔化银或炔化亚铜在干燥状态下,受热或震动容易爆 炸,实验完毕后加稀硝酸使其分解。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,2.加成反应,1).加卤化氢,炔烃和烯烃一样,也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应,但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正
6、离子的稳定性决定的。,炔烃加成的中间体是:烯基碳正离子,烯烃加成的中间体是:烷基碳正离子,实验证明碳正离子稳定次序为:,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.符合马氏加成规则,.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低,反应可以 停留在只加1mol卤化氢阶段,1-己炔,2-碘-1-己烯,73%,氯乙烯,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.若叁键在碳链中间,生成的加成产物是氢与卤原子在双键 的两侧。,3-己炔,(Z)-3-氯-3-己烯,(97%),2).加水,分子内重排,加热,乙烯醇(不稳定),氧上电子对与轨道发生p-共轭,使氧上氢有酸性,易失去而重排.,YULIN NO
7、RMAL UNIVERSITY,注意:,.催化剂:,.符合马氏加成,.重排过程:,YULIN NORMAL UNIVERSITY,3).加卤素,可以控制条件使反应停留在第一步,得反式加成产物,即两个卤原子在双键的两侧。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,AlR3,TiCl4,丙烯腈,聚丙烯腈,重要的化工原料:,乙炔,乙烯、丙烯、丁二烯,苯、甲苯、二甲苯,萘,3.硼氢化反应,炔烃和硼烷试剂反应,得到三烯基硼。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,亲核加成:,重排,将炔烃转化为顺式烯烃,YULIN NORMAL UNIVERSITY,注意:,总结:,YULIN NORMA
8、L UNIVERSITY,4.氧化反应,1).臭氧化反应,应用:推测结构,2).高锰酸钾氧化,YULIN NORMAL UNIVERSITY,5.加氢和还原,炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃,烷烃。,1).催化加氢,.Lindlar(林德拉)催化剂:PdBaSO4 或,90%,特点:使反应停留在烯烃阶段,得顺式加成产物。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.NiB(硼化镍)催化剂,硼化镍,特点:使反应停留在烯烃阶段,得顺式加成产物。,2).化学还原,.炔烃在液氨中用碱金属(Li、Na、K)还原生成反式烯烃,YULIN NORMAL UNIVERSITY,机理:,
9、负离子自由基,乙烯型自由基,反式,稳定,顺式,乙烯型自由基,反式烯烃,乙烯型负离子,YULIN NORMAL UNIVERSITY,.炔烃硼氢化碱性氧化,醋酸处理得顺式烯烃,YULIN NORMAL UNIVERSITY,链端的炔烃与硼化氢反应得偕二硼烷,得不到所需的产品。但与取代硼烷反应后的产物,经氧化后再水解,则可得到醛。例如:,通常试剂不能用硼化氢,易生成偕二硼烷。,YULIN NORMAL UNIVERSITY,6.聚合反应(主要讨论乙炔),YULIN NORMAL UNIVERSITY,乙炔聚合与烯烃不同,一般不聚合成高聚物。在不同条件下,它可二聚、三聚、四聚。,例:,环辛四烯,乙烯
10、基乙炔,三.炔烃的制备,1.二卤代烷脱卤化氢,邻二卤代烷,偕二卤代烷,乙烯式卤代烃,强碱,高温,常用试剂:,常用来制端炔,例:,例:,50-60%,54%,YULIN NORMAL UNIVERSITY,用较弱的碱在较低温度下反应,得乙烯式卤代烃。,90%,2.炔烃的烃基化,例:,注意,YULIN NORMAL UNIVERSITY,注意:.是一种增长碳链的方法,.一般用伯卤代烷,练习:实现下列转变,1、,答案:,YULIN NORMAL UNIVERSITY,2、,YULIN NORMAL UNIVERSITY,第二节 二烯烃,一、分类及命名,1、分类:根据两个双键排列方式不同,分为三类:,
11、共轭二烯烃,单双键交替排列,例:,孤立二烯烃,性质同单烯烃,YULIN NORMAL UNIVERSITY,累积二烯烃,例:,丙二烯,命名:,1,3-丁二烯,S-反,反式构象,S-顺,顺式构象,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,YULIN NORMAL UNIVERSITY,(2Z,4E)-2,4-己二烯,注意:当主链编号有两种可能时,从Z型一端编号。,(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯,1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯,YULIN NORMAL UNIVERSITY,2.共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论,1).共轭二烯烃的结构,一组实验数据:,氢化热:125.9 kJ/mo
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