第二章-均匀物质的热力学性质要点课件.ppt
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1、2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,第二章 均匀物质的热力学性质,本章在第一章理论的基础上,具体讨论均匀物质系统的热力学性质,包括理想气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、热辐射和磁介质系统等内容。,在方法上,本章的重点是由4个基本方程出发,得出8个偏导数和4个麦氏关系。然后,利用这些关系以及其它偏导数关系证明热力学恒等式。这一章是热力学部分极为重要的一章。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分,建立U、H、F、G的全微分,目的是建立这四个量与状态参量及S之间的基本关系。这样:可以求出这些重要的不可测的态函数
2、;可以研究一些十分重要的场理效应;研究不同物理效应之间的关系。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,一、4个基本方程,2.,将(1)代入后:,3.,将(1)代入上式后:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,总结:dU=TdS-pdV(2.1.1)dH=TdS+Vdp(2.1.2)dF=-SdT-pdV(2.1.3)dG=-SdT+Vdp(2.1.4),4.,将(2)代入上式可得:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,由(2.1.1)式dU=TdS-pdV,有,二、8个偏导数,由(2.1.2)式dH=TdSVdp,有,2023年3
3、月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,由(2.1.3)式dF=-SdT-pdV,有,由(2.1.4)式dG=-SdTVdp,有,三、麦氏关系,下面我们从基本微分式出发,以均匀的简单系统为例,研究各种平衡性质之间的关系。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,1.推导:*,2.总结:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,上面这四个公式将S、T、P、V这四个变量用热力学函数U、H、F、G的偏导数表达出来,我们将在第五节讲述如何利用这组公式求简单系统的基本热力学函数。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,上面这四个公式则给出了S
4、、T、P、V这四个变量的偏导数之间的关系,是麦克斯韦首先导出的,称为麦氏关系。我们将在下一节讲述这组公式的应用。,3.热力学关系的记忆方法,四个基本方程,八个偏导,四个麦氏关系。,首先,画两正交箭头,从上到下为ST,从左到右为PV。,为了便于记住箭头的方向,可默读一个英文句子:,The Sun is pouring down his rays upon the Trees,and the brook is flowing from the Peak to the Valley.,然后,按顺时针方向加上E(U)、F、G和H。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,a.函数的相
5、邻两量为自变量,对应两量为系数。b.箭头离开系数,取负;箭头指向系数,取正。例如,与U相邻的两自变量分别为S和V,对应的系数为T和p,前者箭头指向系数,后者箭头离开系数,故可写出 dU=TdSpdV用同样的方法,可方便的写出其他三个基本方程。,从四个基本方程出发,利用系数比较法,可很方便地写出八个偏导数。例如,由dU=TdSpdV出发,设U=U(S,V),写出U的全微分,然后比较系数,即可得到.,基本方程记忆规则,八个偏导数的记忆方法,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,沿顺时针方向,例如,从S出发,S对V求导T不变,等于p对T求导V不变。箭头都指向自变量或都离开自变量取
6、正,一个指向自变量,而一个离开自变量则取负,得,按此方法,分别从V、T和p出发,就可得到另外三个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系,只不过顺序不同而已。,麦氏关系的记忆方法,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的重点。推导热力学关系的一般原则是:将不能直接测量的量,即函数(如U、H、F、G、S)用可以直接测量的量(如p、V、T、Cp、CV、T)表达出来。为此,我们会经常用到下面介绍的一些关系式。,4.证明热力学恒等式的几种方法,设给定四个状态参量x、y、z和w,且F(x,y,z)=0,而w是变量x、y、z 中任意两个的函数,
7、则有下列等式成立:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,2.2 麦氏关系的简单应用,一.麦氏关系:,麦氏关系给出了S、T、P、V这四个变量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程(或 和)和热容量等可以直接从实验测量的物理量表达出来。(2.2.3)和(2.2.4)二式右方只与物态方程有关,是更为常用的。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,二.举例:*,2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程,热力学中常遇到的两类研究问题:,把一些重要的不可测态函数用可
8、测量表示,如麦氏关系。,把一些重要的不可测物理效应与可测量联系。在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应。例如,在可逆绝热过程中熵保持不变,该过程中温度随压强的变化率用 描述;在绝热自由膨胀过程中内能保持不变,该过程中温度随体积的变化率用偏导数 描述,等等。为了求出某一效应的变化率,可以将描述该效应的偏导数用 表示出来,或者求出描述该效应的偏导数与描述另一效应的偏导数之间的关系。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,一、气体的节流膨胀过程,作为例子,本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程,这两种过程都是获得低温的常用方法。,1852年,焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量
9、之间的关系,设计了如下实验:让被压缩的气体通过一绝热管,管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用,气体在它的两侧形成压强差,气体从高压侧缓慢流到低压侧,并达到稳恒状态,这个过程被称为节流过程。,测量两侧的压强、温度以及外界对气体作的净功,就可以知道气体的内能与这些状态参量之间的关系。有趣的是,他们发现气体的温度经节流后发生了变化,有的降低了,而有的却升高了。这一物理效应称为焦耳汤姆逊效应。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,1.节流过程进行热力学分析,图2-1,图21是焦耳汤姆逊实验的示意图。设节流过程中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。,2023年3月24
10、日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,由于过程是绝热的,根据热力学第一定律,有 U2-U1p1V1p2V2可改写为 U2p2V2U1p1V1或 H2=H1(2.3.1),上式说明,气体在节流前后两个状态的焓值相等。要注意的是,尽管气体的流动足够缓慢,节流过程也不能认为是无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的非平衡态,焓是没有定义的。所以,(2.3.1)式只表示节流过程的初态和终态的焓值,并非指整个节流过程中焓值不变。,在通过多孔塞前后,气体压强、体积和内能分别为p1、V1、U1和p2、V2、U2。在节流过程中,外界对气体所作的净功为p1V1p2V2。,2023年3月24日星期五,第二章
11、 均匀物质的热力学性质,2.焦汤系数,为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化,引入焦汤系数:,表示等焓过程(即节流膨胀过程)中气体温度随压强的变化率。它可以有三种不同情况:0、0和0,分别代表节流膨胀后气体温度降低、不变和升高,称为正效应(致冷效应)、零效应和负效应(致温效应)。其中,与0对应的温度称为转换温度。,(1)定义:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,现在来推导焦-汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有:,或,将热力学基本微分方程dH=TdS+Vdp在温度不变下等式两边同除以dP,得,(2)推导:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,
12、利用麦氏关系,有,将上式代入(2.3.2)式,得,从上式可以看出,由于定压热容量总为正,所以焦汤系数是大于零、等于零还是小于零主要由 决定,即由物态方程以及气体膨胀前的状态参量决定。,其中 为体膨胀系数,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,(3)讨论:,b.所有零效应组成反转曲线。一般来说,是T、P的函数,所以 相当于T-P图上的一条曲线,称为反转曲线。曲线给出使 的温度(反转温度)与压强的关系。教材79页给出了氮气的反转曲线,说明*),c.因此,知道了气体的态式,即可求出,再加上气体所处的初态(T),即可求得其焦汤效应的情况。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物
13、质的热力学性质,3.举例:,例1.对于理想气体:,例2.求范氏气体的转换温度与压强的关系。,已知1摩尔范氏气体的物态方程为,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,可求得,代入(2.3.4)式并令0,得,解出v后代入物态方程中,得T与P 的关系:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,实验表明,节流效应的冷却效应相当大,可被用来液化气体。不同的气体转化温度不同。例如,在100大气压下,氮的转换温度是625K,氢为202K,氦为34K。所以在常压下,氮气经节流可以被液化,但氢气和氦气则不能,必须将它们
14、先预冷到转换温度以下再节流。右图是利用焦耳汤姆逊效应液化气体的示意图。,4.节流过程的致冷效应:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,二、绝热膨胀过程,如果把绝热膨胀过程近似看作是准静态的,则该过程中气体的熵保持不变。因此,绝热膨胀过程也称为等熵过程。,可得,利用麦氏关系,有,由,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,上式给出了在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。其中右方是恒正的,所以气体的温度随着压强降低而下降。从能量转化的角度看,气体在有抵抗的情况下膨胀就要对外做功,在绝热条件下没有热量传入,所以气体就会因内能的消耗而降温。这便是绝热膨胀法
15、致冷的简单原理。,关于节流过程和绝热膨胀过程获得低温的问题我们将在第八节讨论。,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,在前面介绍的热力学函数中,最基本的函数是物态方程、内能和熵,其它函数均可根据相应的定义式由这三个基本热力学函数导出。另外,确定了基本热力学函数,也就确定了体系的平衡性质。下面我们将给出,只有体积功的简单系统的基本热力学函数普遍表达式。,2.4 基本热力学函数的确定,一、基本热力学函数,1.物态方程:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,对于简单系统,如果设T、V为状态参量,物态方程为 p=p(T,V)(2.4.1)在热力学中,物态方程的
16、具体形式要由实验来确定。上一章,我们已经介绍了几个具体系统的物态方程。,2.内能:,内能是不可直接测量的物理量,为了确定它的量值,首先应将内能用可以直接测量的量(如T,V,P,CV,Cp,T等)表达出来。为此,设 U=U(T,V),则:,从热力学基本微分方程dUTdSpdV出发,为了与所设自变量一致,再设S=S(T,V),并写出其全微分:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,代入基本方程,得,利用麦氏关系,得,所以,按照定容热容量的定义,应有,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,上式是以T、V为自变量的内能的微分表达式(我们也可用类似的方法求出以T、
17、P和P、V 为自变量的内能表达式),它是系统内能的一个普遍表达式,只要代入具体系统的物态方程,通过积分便可计算出该系统的内能。,例如,将理想气体物态方程pV=nRT 代入(2.4.2)式并积分,得,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,将内能表达式式代入上式,得,3.熵,现在来求熵的微分表达式。设SS(T,V),由基本方程有,此即以T、V为自变量的系统熵的微分表达式。求积分得,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,我们也可用类似的方法求出以T、P和P、V为自变量的熵的表达式以及焓的表达式,大家可自行练习。,二、例题:求理想气体的热力学函数,1摩尔理想气体
18、的物态方程为PVm=RT。则由物态方程,有,代入(2.4.3)式,得理想气体的内能为,1.内能:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,将 看作常数,则有,2.焓,根据焓的定义 Hm=Um+PVm和理想气体物态方程,有 Hm=Um+RT,利用迈尔公式,有,对上式微分,得dHm=dUm+RdT,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,。,3熵,利用,和麦氏关系,得熵的全微分为,前面我们以T、V为自变量计算了熵,接下来我们以T、P为自变量来计算熵。设S=S(T、P),则有:,2023年3月24日星期五,第二章 均匀物质的热力学性质,将理想气体物态方程代入上式,
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