第三章-多组分系统热力学《物理化学》要点课件.ppt

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1、第三章 多组分系统热力学,引言：前两章介绍热力学公式只用于单组分均匀系统或者是多组分且组成不变的均匀系统,系统的广度量U.H.S.A.G只是 pVT 其中两个状态变量的函数,当T,P一定,系统的广度量一定.但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。此即本章所研究的内容。,但在多组分均相系统中,除质量具有加合性外,其他的容量性质都不具有加合性例V,3.1偏摩尔量和化学势,+,+,第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；,第二，100g溶液的体积与组成有关。,一.偏摩尔量：,在由组分 1,2,3形成的混合系统中,任一广度性质Z 是T,p,n1,n2,n3,的函数，即

2、：,求全微分，有：,1.偏摩尔量的定义：,上式可写作：,1）只有广度性质才有偏摩尔量.偏摩尔量本身也是强度性质 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度性质随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。,3）偏摩尔量的物理意义,在温度、压力和组成不变的条件下，加入1mol B 对系统广度性质Z状态函数的贡献。,或 等于在该温度、压力下，某一定组成的混合物中 1 mol 组分B 的 Z 值。,说明:,（Z 代表广度量 V，S，U，H，A，G 的任一种）。,多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：,偏摩尔量集合公式:,2、偏摩尔量集合公式:,当温度、压力恒定时

3、：,结论：在温度、压力恒定条件下,多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。,3、吉布斯杜亥姆公式,当温度、压力恒定时，,吉布斯杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式,例如：对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，,即得：,它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。,4、偏摩尔量之间的函数关系,前面我们讨论的一些热力学关系式只适用于单组分均相系统，将其中的广度性质的状态函数换算成某一物质B的偏摩尔量，也实用于多组分均相系统。,定义式：,基本方程式：,对应系数关

4、系式：,麦克斯韦关系式：,例：由溶剂 A 和溶液 B 组成的二元溶液，溶剂 A和溶质 B 的焓为：,而溶液系统的总焓为：,组成可变的多组分系统:,U=U(S,V,n1,n2,nk),二,化学势,G=U TS+PV,dG=dU-TdS SdT+PdV+VdP,代入上式:,G=G(T,P,n1,n2,nk),所以若组成不变，对于混合物系统有：,可证明:,若将H，A表示为以下函数关系：,对组成可变的系统四个热力学方程为:,对于多组分均相系统：等温等压且W=0条件下判据为：,二、化学势在相平衡中的应用,在等温等压且W=0条件下，封闭体系中过程自发性判据为:,假设 B 由 转移至 的物质的量 dn 无限

5、小，且：,对于一个单组分多相封闭系统有,(1)组分B由高转移到低的相,即朝着化学势减小的方向进行。所以组分B在各相中的化学势大小可以确定物质的传递方向或逃逸趋势.即化学势可以视为相变化的推动力.,多相系统平衡时有:()=()=B物质在各相中的化学势相等.,三、化学势与温度压力的关系,SB0，所以当温度升高时，化学势降低。,VB0，所以当压力升高时，化学势升高。,以下说法对吗？为什么？,1、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。（）,2、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。（）,3、物质B 在相和相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。（）,填空：,a d,a c,理想液态混合

6、物中的任一组分（溶剂及溶质）的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。,什么叫饱和蒸汽压?,（1）、物质的量分数xB(mole fraction),（2）、质量分数wB（weight fraction）,（3）、物质的量浓度cB(molarity),（4）、质量摩尔浓度bB（molality）,组成的表示,物质的标准态,标准态:温度则没有作出规定，因此在使用标准态数据时应说明温度。,气体物质：在标准压力 下具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。,液体、固体物质:是标准压力 下的纯液体或纯固体状态。,所谓稀溶液是指xA接近1

7、的溶液，为纯溶剂饱和蒸气压。,当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：,2.数学表达式:,相同。所以液面上各个 A 分子的逸出能力与纯溶剂相同。只是由于溶液中有一定量的溶质 B，使单位面积上 A 分子所占液面上的分子的总分数由纯态时的 1，下降到 溶液态的 xA。所以单位面积上溶剂 A 的蒸发速率按比例下降，因而，溶液中溶剂 A 的饱和蒸气压也按比例下降。即。,4.拉乌尔定律的应用:,2.数学表达式,3.说明:(1)由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。kx,B单位是Pa，kb,B单位是Pamol-1 kg，kc,B单位是Pamol-1 m3,(2)若有几种气体

8、同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时，每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。,(3)应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中相同，例如HCl，在气相中为HCl分子，在苯中也为HCl分子，所以对HCl的苯溶液，可应用亨利定律。但HCl在水中电离，所以对HCl的水溶液，不可应用亨利定律。,(4)由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有一个值。在不同浓度单位下亨利定律可表示为：,(5)亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。亨利定律用于挥发性溶质 B，拉乌尔定律用于溶剂 A。,稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：,3.

9、3.各组分的化学势 一.气体组分的化学势,物质 B 的化学势 B，它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。,对于理想气体混合物，其任一组分 B 的标准态为，该气体处于该温度及标准压力下的纯态。因为分子间无相互作用力，因而其中某一组分 B 在某温度 T，总压力 p，摩尔分数 XB,(即分压力pB)下的化学势与它在 T，pB下的纯气体的化学势相同，即：,2.理想气体混合物中任一组分的化学势：,PB=x p,1.定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。,2.理想液态混合物中任一组分的化学势：,设在温度 T 下。组分 1,2,3形成理想

10、液态混合物。因为在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：,对于 xB=1 的纯液体 B，其饱和蒸气压为，所以同温度下，纯液体的化学势为：,若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作是理想气体混合物。则有：,得：,在 p 与,相差不大时有：,三、理想稀溶液,1,定义：理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶 液。在这种溶液中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子。,按上节的推理，溶剂 A 的化学势与组成的关系应当为：,在一定的T，p下，溶液中溶质 B 的化学势 B（溶质）与气相中 B 的化学势 B(g)相等。按亨利定律，气相

11、B 的分压为 pB=km,B mB，若认为气相为理想气体，有：,1.纯理想气体的化学势：,2.理想气体混合物中任一组分的化学势：,3.理想液态混合物中任一组分的化学势：,4.理想稀溶液,(1).溶剂的化学势,(2).溶质的化学势：,四.溶质化学势表示式的应用举例 分配定律,简单推导：设 B 在，相中有相同的分子形式，在一定的温度压力下，质量摩尔浓度分别为mB()与mB()，化学势与标准化学势分别为：B()，B()及,则根据,有：,当B在、两相中达到相平衡时，B 的化学势相等。所以有：,因为T与 为常数，,K 称为分配系数,2.分配定律的应用_萃取,萃取:用一种有溶液不相溶的溶剂将溶质从溶液中萃

12、取出来的过程叫萃取.所用的溶剂叫萃取剂.,萃取后剩余溶质的质量为:,设被萃取的溶液为Vdm3,含有溶质mBg,每次用VA dm3萃取N次,最后剩余 mN(B)g,第一次萃取后:,第二次萃取后:,第N次萃取后剩余:,如果一次用NVAdm3溶剂萃取:,由此有多次萃取比一次萃取效率高.,一.溶剂蒸气压下降:(溶质不挥发时)对稀溶液有：,即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。,溶液与混合物的凝固点不仅与溶液的组成有关，还与析出固相的组成有关。在此，仅讨论仅从溶液中析出固态纯溶剂A，而溶质 B 并不随A以固态溶液形式析出的简单情况,二.凝固点下降（仅溶剂以纯固态析出）,1.溶液的

13、凝固点,左图绘出了在常压下 ao线，固态纯溶剂A的蒸气压；oc线，液态纯溶剂A的蒸气压；oc线，溶液中溶剂A的蒸气压；,若从 B 在 A 中的稀溶液中析出固态纯溶剂 S(A)时，其温度将低于纯 A 在同外压下的凝固点。此即凝固点下降现象。,因为，溶液中 A 的蒸气压低于纯 A液体的蒸气压，所以溶液中 A 的蒸气压曲线自然与纯固态 A 的蒸气压相交于较低的位置 o，所对应的温度Tf 低于纯液态 A 的凝固点。,被称为溶液的凝固点降低值。,推导如下：（设外压不变）,2.凝固点降低值与溶液组成的定量关系。,因为对稀溶液,有：,两边积分，可得：,若温度变化很小，认为 为常数，则得：,3.应用(1)测溶

14、质的分子量(2)低温浴;防冻剂;低熔点合金,解：由表查得苯的 Kf=5.10 K mol 1 kg，由：,已知，苯甲酸 C6H5COOH 的摩尔质量为 0.122 kg mol 1，故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2。,若在纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，由于溶液的蒸气压只是 A 的蒸气压，小于纯溶剂 A 在同温度的蒸气压。所以其蒸气压曲线 oc 在纯 A 蒸气压曲线 oc下方。,所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。,称为沸点升高。,2.稀溶液的沸点升高值 Tb 与溶液的组成 bB 的关系式，可用与推导凝固点降低的相同方法得出。,Kb 称为沸点升高系数。,3.应

15、用(1)测分子量(2)测溶液的纯度,渗透平衡时溶剂液面所受压力为p，溶液液面所受压力也为 p。所以与溶剂液面同一水平上的溶液截面上的压力为 p+gh。其中，为平衡时溶液密度，g 为重力加速度，h 为溶液液面高度-纯溶剂液面高度。gh 即是所谓渗透压。符号。,任何溶液都有渗透压，但若没有用半透膜来分隔溶液与纯溶剂，渗透压即无法表现出来。测定渗透压的另一种方法，是在溶液一侧加一外压，使达到渗透平衡。此外压即为渗透压。,在一定温度、一定外压下，纯溶剂A的化学势 溶液中A的化学势，所以纯溶剂中的 A会自发地穿过半透膜，到达溶液一侧。,以下，用热力学推导稀溶液渗透压的公式，为了简化，纯液体A与溶液中A的

16、 表达式中省去下角标“(l)”。,因为：,所以：,得：,范特霍夫公式,3.应用(1)测大分子溶质的分子量(2)海水谈化,3.5活度及活度因子,将理想气体化学势表达式中B的分压 pB 换为真实气体B的逸度，即可表示真实气体B的化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分 B 的摩尔分数 xB（浓度）用活度 aB来代替，即可表示真实溶液中组分 B 的化学势。,引入这个公式有:,非理想溶液混合物修正为:,式中：,组成一定时，为定值，与 的选定无关，对于不同的，显然，不同，B 也不同。因为 xB 1 时，必然aB 1，所以有：,当 xB=1 时，B=1，此时由,可见，此时，所以 即为纯态 B 在T，p下化学势。,aB称活度,B 称活度因子,二.非理想稀溶液,1.溶质浓度用xB表示气液平衡有:,溶质服从亨利定律:,对非理想稀溶液修正为:,溶液很稀时:,当 xB=1 时，B=1，有aB=1此时由,可见，此时，所以 即为纯态 B 在T，p下化学势。,2.溶质浓度用mB表示,溶质服从亨利定律:,溶液很稀时:,当 mB=1 时，B=1，有aB=1此时由,可见，此时，所以 即为纯态 B 在T，p下化学势。,3.溶质浓度用cB表示,溶质服从亨利定律:,溶液很稀时:,当 cB=1 时，B=1，有aB=1此时由,可见，此时，所以 即为纯态 B 在T，p下化学势。,前气体:,