第二讲化学键与分子结构课件.ppt

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1、分子结构,分子结构竞赛大纲,路易斯结构式。路易斯结构式正确性与合理性判断。孤对电子对。8电子、缺电子、多电子结构。（主族）元素化合价（价电子数）与路易斯结构式中的单键、双键和三键及孤对电子对数目的关系。分子（包括离子、游离基）的总价电子数=（分子的）键和电子数+孤电子数。形式电荷。形式电荷与路易斯结构式的合理性。分子真实结构与路易斯结构式。,路易斯理论(covalent bond theory）,美国科学家Lewis G.N.在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示.双键和叁键相应于两对或三对共享电子.分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octe

2、t rule).,路易斯结构式：用“”表示共价键/键合电子/成键电子；用“”表示孤对电子/非键合电子。简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到。,复杂分子的路易斯结构式确定：,计算可用价电子的数目。在分子中为每一个原子贡献的价电子相加，对于负离子要加上离子的电荷数，对于正离子要减去离子的电荷数。以NH4+和NO3-为例：画出分子或离子的结构草图，用单键把原子连接起来，使每个原子的电子总数为8(含成键电子对和非成键电子对)。如原子的排列有几种可能，则用化学或物理方法确定哪一种可能的结构是正确的，它一般遵循下列规律：,原子排列遵循的一般规律：,氢原子总是形成单键，碳原子通常是4个键。同一分子有几个

3、碳原子，可能会键合成链状或环状。在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物或离子里，氧原子通常围绕非金属中心原子排列。含氧酸中，可电离的氢原子通常与氧原子键合，而氧原子与非金属原子键合。如HOX,复杂分子的路易斯结构式确定：,计算所画结构里电子的总数，并将它与第一步计算所得到的可用价电子数对比。若多出2个电子，则该分子有一个双键，且该重键在CC或在氧与某一元素之间。如ClO-、HCN。画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式。分析CCl4、BCl3、PCl5的路易斯结构式。,缺电子结构包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。如第3主族的硼

4、和铝，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺电子结构的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3:NH3Cl3BNH3能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。,多电子结构如PCl5里的磷呈5价，氯呈-1价。中性磷原子的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。,复杂分子的路易斯结构式确定：,N2O路易斯结构式可用“形式电荷”判断其合理性。将键合电子的半数分别归属各键合原子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等于该原子

5、(呈游离态电中性时)的价层电子数，形式电荷计为零，否则少了电子，形式电荷计“+”，多了电子计为“-”。当结构式中所有原子的形式电荷均为零，或者形式电荷为“+”的原子比形式电荷为“-”的原子的电负性小，可认为是合理的路易斯结构式。,复杂分子的路易斯结构式确定：,有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分子的结构是所有这些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。共振论在有机化学中仍有广泛应用。有助于理解路易斯结构式的局限性。,2-1 价键理论(Valence Bond Th

6、eory),1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。,价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点,（1）共价键的本质,r=r 0 时，V 值最小，两个 H 原子之间形成了化学键,两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近则r 越小，V 越大。不形成化学键。,电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低，H2 形成化学键。,H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结合在一起。

7、,（2）成键的原理,（a）电子配对原理（b）能量最低原理（c）原子轨道最大重叠原理,（3）共价键的特点,（a）共价键是电性的，但不是静电的；（b）共用电子对在两核间几率密度最大，结合力大小决定于共用电子的数目和重叠方式；（c）具有饱和性；（d）具有方向性；（e）共价键具有不同的键型。,共价键的方向性和饱和性,共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,以 HCl 为例,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对

8、称性。,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠,共价键的键型,共价键的键型主要分为两种。,键 成键轨道的“头碰头”重叠。,如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键,键 成键轨道的“肩病肩”重叠。,键的对称性：通过键轴的节面呈反对称,共价键的键型,s-s,s-p,p-p,p-p,2-2 杂化轨道理论（hybrid orbital Theory）,CH4 形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4个单电子。,显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同,应该是何结

9、构?然而CH4为什么是正四面体结构？BCl3 键角120，NH4+键角 10928。它们是如何成键的？,在众多科学家的追求中，1931 年Pauling 再次求助“杂化概念”建立了新的化学键理论杂化轨道理论.非常成功地解释了构型方面的这类问题。,原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么需要杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？,（1）杂化与杂化轨道的概念,在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,形成 CH4 分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四

10、条）新的杂化轨道，即4条sp3 杂化轨道，这些sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道;杂化前后轨道数目不变;杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变.总之，杂化后的轨道变了轨道成分变了轨道的能量变了 结果，当然是更有利于成键！轨道的形状变了,（2）杂化轨道的类型,（a）sp 杂化,在 sp 杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2,Configuration of Be in ground state,Hybrid orbital,两条杂化轨道呈直线形分布互成 180,Form

11、ation of the cova lent bonds in BeH2,（b）sp2 杂化,Configuration of B in ground state,Formation of the covalent bonds in BCl3,在 sp2 杂化轨道中，s 为1/3,p 的成份为2/3,三条杂化轨道呈直线形分布互成 120,(c)sp3 杂化,Configuration of C in ground state,Hybrid orbital,Formation of the covalent bonds in CH4,在 sp3 杂化轨道中，s 为1/4,p 的成份为3/4,四条

12、杂化轨道呈直线形分布互成 10928,(3)等性杂化与不等性杂化,等性杂化,如CH4：正四面体结构C 的 sp3 杂化，4 条 sp3 杂化轨道能量一致,不等性杂化,H2O:V 形结构，O:sp3 不等性杂化。,有单电子的 sp3 杂化轨道与 H 的 1s 成键，有成对电子的 sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字形结构。HOH 键角本应 10928，但由于孤电子的斥力，该角变小，变为 104.5。判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不要看未参加杂化的轨道的能量。,H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化示意图:,Configuration of O in grou

13、nd state,Formation of the covalent bonds in H2O,Valence bond pictures of H2O,HOH=104.5,NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂,Formation of the covalent bonds in NH3,Valence bond pictures of NH3,HNH=107,S-p-d型杂化,The five sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometry,The six sp3d2 hybrid orbitals and thei

14、r octahedral geometry,下列是d轨道参与的常见杂化轨道:dsp2 平面四方形 PtCl42-dx2-y2,s,px,pysp3d 三角双锥形 PCl5 s,px,py,pz,dz2sp3d2 八面体形 SF6 s,px,py,pz,dz2,dx2-y2,试用杂化轨道理论解释下面问题：,NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是180？乙烯为何取120 的键角？(杂化形式不同)在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？(还是杂化形式不同)在sp2 和sp 杂化轨道中,是否也存在不等性杂化？各举一例

15、！(例如 SO2 和 CO),(4)杂化轨道理论的基本要点,a.原子形成分子时,由于原子间的相互作用,中心原子(或配位原子)若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来,进行杂化,重新组成一组新的杂化轨道.b.杂化轨道的数目与组成杂化轨道各原子轨道的数目相同,如某原子采用sp3杂化,则形成4个sp3杂化轨道.,c.根据形成的杂化轨道能量和成分是否完全等同,可将杂化轨道分为等性杂化和不等性杂化.形成的杂化轨道能量和成分完全等同,为等性杂化;若杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在,造成 杂化轨道能量和成分不完全等同,为不等性杂化.d.杂化轨道成键时,要满足原子轨道最大重叠原理,即原 子轨道重叠越多,形

16、成的化学键越稳定.杂化轨道的成键能力大于未杂化的原子轨道的;,不同杂化轨道成键能力的次序为:spsp2sp3dsp2(sp2d)dsp3(sp3d)d2sp3(sp3d2)e.杂化轨道成键时,要满足化学键间最小排斥原理.键与键的排斥力的大小决定键的方向,即决定杂化轨道间的夹角,键角越大,化学键间的排斥力越小.见P159 表4-6f.从分子内部稳定性角度考虑,没有参与形成杂化轨道的p轨道(或d轨道)满足形成键时要形成键.sp杂化的分子中有两个键;sp2杂化的分子中有一个键,杂化轨道最大值之间的夹角,根据杂化轨道的正交、归一条件,两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：,式中：,分别是杂化轨道中s

17、,p,d,f 轨道所占的百分数,两个不等性杂化轨道i和j的最大值之间的夹角ij：,由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按上式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。,例子,据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分（=0.30，0.7）,夹角（=115.4o）,由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。,例子,两个与杂化轨道有关的问题,弯键,杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。,例：环丙烷中键角为60o，而碳原子利

18、用sp3 杂化轨道成键，轨道间 的夹角为109.5o。,为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如下页图所示。,可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键称为弯键。,四面体的P4分子中也存在弯键。,判断分子中心原子杂化类型及分子构型方法：一、中心原子杂化类型 1、对于周期表中第三、四、五、六周期的p区元素作为分子的中心原子时，由于半径大，很难形成有效的p-p键，而常采取高p型杂化类型(sp3、sp3d);2、根据中心原子

19、价层中电子对数确定杂化类型：价层电子对数：两对-sp、三对-sp2、四对-sp3；价层电子对数=(中心原子价电子数+配体提供电子 数)/2 中心原子的价电子数=主族序数;,配体提供的电子数:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;正离子减去电荷数,负离子加上电荷数二、分子构型 根据中心原子杂化轨道的空间取向和配体原子在杂化轨道上的排列情况就可以确定分子构型。,分析周期表中p区元素作为中心原子形成的化合物的杂化类型?第二周期:含氧酸-H3BO3、H2CO3、HNO3、HNO2；含氧酸根-BO33-、CO32-、NO3-、NO2-；第三周期:含氧酸-H4SiO4、H3PO4、H2SO

20、4、HClO3；含氧酸根-SiO44-、PO43-、SO42-、ClO3-；亚酸-H3PO3、H2SO3、HClO2；次酸-H3PO2、HClO；包括高酸、焦酸、过酸、连酸及其酸根第四周期和第五周期与第三周期类似第五周期高酸:H2Sn(OH)6,HSb(OH)6,H6TeO6,H5IO6；,2-3 价层电子对互斥理论(VSEPR),1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子ABn中，A为中心，B为配体，n 为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中，A为主族元素的原子。VP=BP+LP 价层 成键 孤对,（1）理论要点,a.ABn 型

21、分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排 斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式.b.ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层电子对的数目和类型(VP、BP、LP的数目).c.多重键的处理(把双键或三键当作一个电子对处理).d.电子对间夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小 电子对夹角越小排斥力越大;LP-LPLP-BPBP-BP 三键双键单键,（2）判断共价分子结构的一般规则,（a）确定中心价层电子的总数和对数（b）根据中心原子A周围的电子对数，找出 相应的理想几何结构图形（c）画出结构图（d）确定排斥力最小的稳定结构,中心原子A的价层电子对数VP确定原则,VP=1/2

22、A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数()A的价电子数=主族序数;配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫 不提供价电子;正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数,负正,确定电子对的空间排布方式,（3）判断共价分子结构的实例,试用VSEPR分析Cl F3(XX3)合理的分子构型（a）确定中心原子价层电子的总数和对数 中心原子Cl价层电子对数为5（b）根据中心原子周围的电子对数，找出相应的 理想几何结构图形 中心原子Cl价层电子对数排列方式为三角双锥（c）画出结构图,F,F,F,a,c,b,（d）确定排斥力最小的稳定结构 ClF3(a)(b)(c)90孤 电 子 对-孤电子对排斥作用数

23、 0 1 090孤 电 子 对-成键电子对排斥作用数 4 3 690成键电子对-成键电子对排斥作用数 2 2 0由此判断(a)式为稳定结构电子结构式 分子结构式,Cl,F,F,F,2-4 分子轨道理论(MO)（1）理论要点a.分子中每个电子都有特定的运动状态-波函数-分子轨道；分子中每个电子都有特定的几率密度-2-电子云。b.分子轨道是由原子轨道线性组合而成，分子轨道数目与参与 形成分子轨道的原子轨道数目相同。c.每个分子轨道都有对应的能量E，分子中一系列分子轨道组成 分子轨道能级图。d.分子中的电子按能量最低原理、泡里不相容原理、洪特规则 进行填充。e.根据分子轨道中电子填充情况得出键级大小

24、和化学键形成 情况。,分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H 2 中的两个 H，有两个 1s，可组合成两个分子轨道：MO=c1 1+c2 2 能量低，有利于成键，成键轨道*MO=c1 1-c2 2 能量高，不利于成键，反键轨道 每一个分子轨道都有一相应的能量和图象（2）原子轨道线性组合的类型 s-s重叠、s-p重叠、p-p重叠、p-d重叠、d-d重叠,(3)线性组合的原则,（a）对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的ss，pp 之外，还有spx 沿x方向的组合，两者的对称性一致。组成分子轨道。,b)能量相近原则 H 1s

25、1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1(以上数据根据 I1 值估算）,左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。,实际上 Na 与 H,Cl,O 一般不形成共价键，只以离子键相结合,c)最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越 大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。,（4）同核双原子分子的分子轨道能级图,同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和 B 图两种,P174。A图适用于 O2，F2 分子；B图适

26、用于 B2，C2，N2 等分子必须注意A 图和B 图之间的差别,1s,*1s,A 图,H2 分子轨道图,分子轨道式(1s)2,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。,可用键级表示分子中键的个数 键级=(成键电子数反键电子数)/2 H2 分子中，键级=(20)/2=1（单键）,N2 分子轨道图,三 键 一个 键，两个 键,N2:KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2,N2分子轨道式:(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)(2py)2(2pz)2(2px)2,0,0,根据分子轨道理论判断O2、O2+、O22+、O2-、O2

27、2-的键级、键能、键长、磁性、稳定性顺序O2的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 键级=2O2+的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1 键级=2.5O22+的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 键级=3,O2-的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1 键级=1.5O22-的分子轨道式：KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2

28、 键级=1故键级：O22+O2+O2 O2-O22-键能：O22+O2+O2 O2-O22-键长：O22+O2+O2 O2-O22-磁性：O2 稳定性：O22+O2+O2 O2-O22-,O2+O2-,O22+O22-,（5）异核双原子分子的 分子轨道能级图,CO异核双原子分子和N2 是等电子体。其分子轨道能级图与N2 相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等,见P179。电子数相同,键数相同的分子或离子:CO,N2与CN-;NO与O2+;O22-与F2,2-5 键参数与分子的性质,（1）键级(bond order):,键级=（成键电子数-反键电子数）/2,（2）键能(bond e

29、nergy):,AB(g)A(g)+B(g)H=EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3：,NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1 kJmol1 NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5 kJmol1 NH(g)H(g)+N(g)D3=338.9 kJmol1,三个 D 值不同。D1 D2 D3，为什么？E NH=(D1+D2+D3)/3=390.5(kJmol1),（3）键长(bond length)：,分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。,键长/pm 键能/kJmol-

30、1 C C 154 345.6 C=C 133 602.0 C C 120 835.1,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6 中均有CH键，而它们的键长和键能不同。,（4）键角(bond angle)：,键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。,如 H2S，HSH 键角为92，决定了H2S 分子的构型为“V”字形,又如 CO2，OCO 的键角为 180，则CO2 分子为直线形。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,（5）键的极性(bond polarity),用什么物理量来衡量分子是否有极性？偶极矩 bond dipole moment()

31、=q d 偶极矩是矢量,有数量又有方向 其方向从正极到负极,大小为10-30Cm(库仑米)(德拜D=10-18厘米静电单位=3.33410-30库仑米),键参数小结,键的强度,2.键能(E),分子的空间构型,3.键角4.键长,键的极性,键：原子轨道以“肩并肩”方式互相重叠形成的共价键。(如：pp)NN分子：1个 键和2个键结合杂化轨道分析下列分子成键情况：乙烯分子，乙炔分子如果多个原子轨道互相平行以“肩并肩”方式互相重叠？pp大键,2-6 大键(离域键),苯分子里的pp大键,苯分子中每个碳原子采取sp2杂化轨道，每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与苯分子的键形成的骨架平面垂直的，这些彼此

32、平行的p轨道互相重叠形成一个pp大键。,苯分子里的pp大键,在大键里的电子数可以通过 下面的步骤计算：苯分子里的电子总数=中性原子的价电子之和=61 64=30计算键和不与键p轨道平行的孤对电子的电子数：6H-C 6C-C 0=62 62 0=24剩下的电子是在pp大键里的电子：3024=6 所以苯分子里有个pp大键,甲醛分子中的pp键,甲醛分子中心原碳采取sp2杂化轨道，碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与分子的键形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一个p轨道与碳原子的上p产轨道互相平行，形成一个pp键。在键里的电子数可以通过下面的步骤来计算：甲醛分子里的电子总数=21 4 6=122H-C

33、C-O 4=32 4=10剩下的电子是在pp键或pp大键里的电子：1210=2 所以甲醛分子里的pp键是一般的 pp键,键,键,1,3-丁二烯,分子的电子总数=61 44=22 6H-C 3C-C 0=92 0=18 剩下的电子是在pp大键里的电子：2218=4,CO2分子里的大键,CO2是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO2分子的碳原子取sp杂化轨道。它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系(即相互垂直)。所以对于CO2分子，有两套OCO相互平行的由三个原子提供的3个pp平行轨道。,CO2分子共有426=16个价电子；两个C-O

34、键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子，尚余8个电子应当填入上述两套三原子的平行轨道，即每套是三个轨道4个电子，标为。换言之，CO2分子里有两套 pp大键。,CO32离子的结构,离子的电子总数=41 63 2=24 3C-O 3 4=32 12=18 剩下的电子是在pp大键里的电子：2218=6,CO32中的大键,O3分子里的大键,臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（O原子成的键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道。还有一个未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。,分子结构中值得注意的问题三:O3 的分子结构,分子的电

35、子总数=63=18 2O-O 2 2 4=32 8=14 剩下的电子：1814=4,组成大键的原子(共轭原子)须在同一平面上，且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道；总的电子数小于参与形成大键的p轨道数目的2倍，即 b2a。前一条件保证了p轨道之间有最大程度的重叠；后一条件保证了成键电子数大于反键电子数,形成大键的条件,试分析：BX3分子中的大键 X卤素原子,2-7 等电子体原理,即具有VSEPR理论的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标n表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“

36、等电子体原理”。,CO2、NCS、NO2+、N3 具有相同的通式AX2,价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形骨架，键角为180，分子里有两 套 p-p大键。CO32、NO3、SO3 等离子或分子具有相同的通式AX3,总价电子数 24，有相同的结构平面三角形分子，中心原子没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的骨架，有一套 p-p大键。,SO2、O3、NO2 等离子或分子，通式AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子，分子立体结构为V型，有一套 p-p大键。SO42、PO43 等离子

37、具有AX4的通式,总价电子数 32，中心原子有4个键，故取sp3杂化形式，呈四面体立体结构；由于分子里已经不可能存在中心原子的p轨道参与的p-p键，而是d-p键。PO33、SO32、ClO3 等离子具有AX3的通式，总价电子数 26，同上例。,2-8分子间作用力 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。共价作用力是一种普遍存在的作用力.除少数形成原子晶体(如金刚石、石英等)外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子(如HCl分子、H2O分子等).分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力.如果将原子晶体、离子晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)

38、比作构成建筑物的砖块，分子晶体中的分立分子则可比作建筑物“预制件”.分子间作用力就是指预制件之间的结合力.,极性分子与非极性分子,多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且 取决于分子的几何形状.,对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和.,其极性的大小可以用偶极矩 来度量。,双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电(和负电)重心上的电荷的电量为q，正负电重心 之间的距离为 d(称偶极矩长)，则偶极矩=q d。偶极矩以德拜（D）为单位，当 q=1.62 10-1 9 库仑(电子的电量)d=1.0 10-10 m()时，

39、=4.8 D。表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积.分子电偶极矩是个矢量.对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和.,1 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，,极性分子的偶极矩称为永久偶极。,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。,诱导偶极用 表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。,2 诱导偶极和瞬间偶极,而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电

40、场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。,非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。,分子间作用力（范德华力）化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ mol1。,1 取向力 极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力，它仅存在于极性分子之间，F 2。,2 诱导力 诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性

41、分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。,3 色散力(dispersion force),瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。,色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重 要的。下面的数据可以说明这一点。,kJmol1 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49,HCl 3.305 1.104 16.82,通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原子核和电子的运

42、动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极.瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态.,取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的特性：a)分子间力是电性的；b)永远存在于分子之间的力，分子间力很小；c)无方向性和饱和性；d)是近程力，F 1/r7；e)经常是以色散力为主。,He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m.p.，b.p.等物理性质有关。,色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状,氢 键(hydrogen b

43、onding),氢键存在的证明氢键和分子间作用力一样，也是很弱的力.与同系物性质的不同就是由氢键引起的.,1、氢键的形成 以 HF 为例，F 的电负性相当大，r 相当小，电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键。表示为 如 F H F H,氢键形成的条件：1 含有H原子的分子 2 H与电负性大且半径小的原子(F，O，N)相连；3 H原子附近有含孤电子对、电负性大，半径小的 原子(F，O，N)。,2、氢键的结构特点,这种方向与富电子氢化物中孤对电子占据的轨道在空间的伸展方向有关.,现代结构研究证明，大部分物质氢

44、键中的 角并不是180,3、氢键的类型,有非对称和对称之分;有强弱之分（与元素的电负性有关）;有分子内和分子间之分,由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。特点：具有方向性和饱和性的分子间力。,4、氢键的特点a 类似于分子间力的电性作用 b 饱和性 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键。c方向性,5、氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。F H F O H O N H NE/kJ mol-1 28.0 18.8 5.4,6、分子内氢键 上面

45、谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。,邻硝基苯酚,如 HNO3,7、氢键对于化合物性质的影响 m.p.，b.p.粘度 酸性 化学反应性,分子间存在氢键时，大大影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。CH3CH2OH存在分子间氢键，而分子量相同的H3COCH3无分子间氢键，故前者的 b.p.高。,HF HCl HBr HI 半径依次增大，色散力增加，b.p.依次增高，HClHBrHI 但由于 HF 分子间有氢键，故HF的b.p.在这个序列中最高，破坏了从左到右b.p.升高的规律。H2O，NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中b.p.亦是最高。H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。经常以(H2O)2，(H2O)3 和(HF)2，(HF)3 形式存在。而其中(H2O)2的排列最紧密，且 4时(H2O)2 比例最大，故4 时水的密度最大。,典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：,可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。,有分子内氢键 m.p.44 45,没有分子内氢键 m.p.113 114,