稳定剂铁离子稳定剂课件.ppt
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1、第七章 酸化(Acidizing),酸化是油气井投产、增产和注水井增注重要技术措施。,本章内容:第一节 酸化增产原理酸二节 化学反应当量及反应产物 第三节 酸岩化学反应动力学 第四节 碳酸盐岩储层酸化设计计算 第五节 砂岩储层酸化设计计算 第六节 酸化工艺设计 第七节 酸液及添加剂,第一节 酸化增产原理,一、酸化工艺分类,酸 洗:Acid Wash基质酸化:Matrix Acidizing 酸 压:Acid Fracturing,清洗:井 筒 射孔眼,方式:正 洗 反 洗,压裂车,第一节 酸化增产原理,一、酸化工艺分类 酸洗,施工压力:无外力或轻微搅动。注入速度:不流动或沿井筒的正、反循环。酸
2、流动、溶蚀方式:溶蚀井壁及射孔孔眼。适用范围:砂岩、碳酸盐岩储层表皮解堵或射孔孔眼清洗、井筒结垢及丝扣油的清除。,第一节 酸化增产原理,一、酸化工艺分类 酸洗,酸 化:地 层,方式:油管注液 套管注液 环空注液,封隔器,压裂车,第一节 酸化增产原理,一、酸化工艺分类 基质酸化,施工压力:Ps Pi PF。注入速度:小于储层极限吸液速度。酸流动、溶蚀方式:沿储层孔隙作径向流动,溶蚀孔隙及其中堵塞物质,溶蚀范围有限。适用范围:解除近井地带的污染,恢复或提高储层的渗透率,能在不增大水、气产量的情况下增产。,第一节 酸化增产原理,一、酸化工艺分类 基质酸化,酸 化:地 层,方 式:油管注液 套管注液
3、环空注液,封隔器,压裂车,压开地层张开、延伸裂缝酸刻蚀裂缝形成并保持高导流能力,第一节 酸化增产原理,一、酸化工艺分类 压裂酸化,施工压力:Pi PF。注入速度:大于储层极限吸液速度。酸流动、溶蚀方式:形成人工裂缝,沿裂缝流动反应,有效作用距离可达几十到上百米。适用范围:在碳酸盐岩储层中形成人工裂缝,解除近井带污染,改变储层流型,沟通深部油气区,可大幅度提高油气井产量。,第一节 酸化增产原理,一、酸化工艺分类 压裂酸化,S、K、Kd、rd、rw的物理意义;渗透率污染所引起的表皮系数的影响比污染深度的影响要大得多。,第一节 酸化增产原理,二、酸化增产原理的理论分析,井底附近储层受污染后的表皮系数
4、可由表示,常用于评估渗透率污染的相对程度和污染深度,第一节 酸化增产原理,二、酸化增产原理的理论分析,评估伤害井产能下降程度,评估伤害井酸化增产幅度,评估无伤害井酸化增产幅度,第一节 酸化增产原理,二、酸化增产原理的理论分析,储层污染引起的产量下降,第一节 酸化增产原理,二、酸化增产原理的理论分析,酸液挤入孔隙或天然裂缝与其发生反应,溶蚀孔壁或裂缝壁面,增大孔径或扩大裂缝,提高储层的渗流能力;溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物质,破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构,使之与残酸液一起排出储层,疏通流动通道,解除堵塞物的影响,恢复储层原有的渗流能力。,第一节 酸化增产原理,二、酸化增产原理的理论分析
5、,1.基质酸化增产原理,储层严重污染时,基质酸化处理可大幅度提高油气井产量;对污染储层,基质酸化一般可获得较好增产效果。无污染储层,基质酸化处理效果甚微。基质酸化解除污染带储层污染后,均匀改善区不宜过大,以解除污染带储层污染为主要任务。,第一节 酸化增产原理,二、酸化增产原理的理论分析,1.基质酸化增产原理,压裂酸化形成裂缝,增大渗流面积,改善油气流动方式,降低井附近的渗流阻力。消除井壁附近的储层污染。沟通井筒附近的高渗透带、储层深部裂缝系统及油气区。不能用于砂岩储层。,第一节 酸化增产原理,二、酸化增产原理的理论分析,2.压裂酸化增产原理,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,化学当量、化学平
6、衡及反应速度是酸化处理选用酸时必须考虑的三个相关的化学因素。酸与储层矿物作用的化学当量与反应物及生成物的分子个数比有关。与酸的化学当量有关的参数之一是溶解力酸岩反应及其产物既重要而又复杂。,化学当量:参加反应的各种反应物及生成物的比例。化学当量、化学平衡及反应速度是酸化处理选用酸时必须考虑的化学因素。酸与储层矿物作用的化学当量与反应物及生成物的分子个数比有关。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,酸岩化学反应当量,酸岩化学反应产物,酸与碳酸盐岩酸与砂岩,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,碳酸盐岩是靠化学及生物化学的水相沉积或由碎屑搬运形成。碳酸盐岩
7、的主要矿物成分是方解石(CaCO3)和白云石CaMg(CO3)2。若方解石含量大于50%,则为石灰岩;若白云岩含量大于50%,则为白云岩。若杂质含量大于50%,则可视为非碳酸盐岩。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,1.酸与碳酸盐岩的化学反应及反应当量,碳酸盐岩储层酸化常用盐酸 典型反应 2HCl+CaCO3CaCl2+H2O+CO2 4HCl+CaMg(CO3)2CaCl2+MgCl2+2CO2+2H2O,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,1.酸与碳酸盐岩的化学反应及反应当量,从反应式中可看出反应的化学当量。考虑反应式中各种组分的分子量,便可算
8、出溶解一定量碳酸盐所需的酸量、反应生成物的数量以及其它化学当量数据。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,1.酸与碳酸盐岩的化学反应及反应当量,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,1.酸与碳酸盐岩的化学反应及反应当量,不同浓度盐酸与碳酸钙和碳酸钙镁作用情况表,酸的溶解能力,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,反应酸单位体积溶解的岩石体积。用表示反应酸质量与溶解的岩石质量之比。,方解石与100%HCl反应的100为:100.091 石灰岩溶解克数 100=1.372 36.52 100%盐酸反应克数 方解石与15%HCl反应的10
9、0为:石灰岩溶解质量15=0.15100=0.206 15%盐酸反应质量,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,定义为:反应酸单位体积所能溶解的岩石体积(并用X表示)。对于浓度为15%(重量)的盐酸计算结果为:,酸的体积溶解能力,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,砂岩主要是由砂粒和胶结物组成。砂粒主要是由石英SiO2、长石。胶结物主要由粘土和碳酸盐类及硅质、铁质胶结物组成。,砂岩化学成分,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,2.酸与砂岩的化学反应及反应当量,第二节 酸岩化
10、学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,2.酸与砂岩的化学反应及反应当量,砂岩储层酸化常用土酸(盐酸+氢氟酸)。典型反应:氢氟酸与硅质或碳酸盐岩反应简单;与粘土或长石等硅酸盐反应复杂。表7-5 氢氟酸与硅酸钠的反应代表了砂岩基质硅酸盐的反应。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,2.酸与砂岩的化学反应及反应当量,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,一、酸岩反应化学当量,2.酸与砂岩的化学反应及反应当量,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,一、酸岩反应化学当量,2.酸与砂岩的化学反应及反应当量,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物
11、的状态,1.砂岩储层酸化反应产物状态,氢氟酸溶解砂岩矿物时形成产物比较复杂。反应副产物溶解度较小,其中某些浓度达到溶解度极限即可能沉淀。酸液混合物消耗而导致的液相pH的增加,构成了沉淀形成的动力。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状态,1.砂岩储层酸化反应产物状态,CaCl2状态分析,根据化学反应方程式可知,1m328浓度的盐酸和碳酸钙反应,生成486kg的氯化钙。假设全部溶解于水,则此时氯化钙水溶液的重量浓度为:氯化钙重量 w%=35%全部水重量氯化钙重量,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状态,2.碳酸盐岩储层酸化反应产物状态,不同温度条件下氯
12、化钙溶解度,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,CaCl2状态分析,二、酸岩反应生成物的状态,2.碳酸盐岩储层酸化反应产物状态,CaCl2溶解度随温度升高而增大。储层中滞留的残酸液酸性环境会使CaCl2盐类的溶解度更大。CaCl2极易溶于水。在30溶解度为52%。在实际施工条件下,不会产生氯化钙沉淀,可以把残酸水当成水来考虑。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,CaCl2状态分析,二、酸岩反应生成物的状态,2.碳酸盐岩储层酸化反应产物状态,1m328%浓度的盐酸和碳酸钙反应,生成193kg重的二氧化碳;在标准状况下的体积为98m3。在油层条件下,部分溶解于酸液中,部分呈自由气状态。CO2的溶
13、解度和储层温度、压力及残酸水中的氯化钙溶解量有关。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状态,2.碳酸盐岩储层酸化反应产物状态,CO2在储层条件下的状态,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状态,2.碳酸盐岩储层酸化反应产物状态,CO2在储层条件下的状态,储层温度愈高、残酸水中的氯化钙溶解量愈多、储层压力愈低,CO2愈难以溶解。假设储层温度为75oC,储层压力为20MPa,根据CO2的溶解度曲线可知,在以上储层条件下,每立方米残酸液中只能溶解5m3(标准)CO2,剩下93m3(标准)则仍为气态。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状
14、态,2.碳酸盐岩储层酸化反应产物状态,CO2在储层条件下的状态,酸处理后,储层中大量的碳酸盐岩被溶解,增加了裂缝的空间体积,为提高孔隙度和渗透性提供了必要条件。反应后的残酸是溶有少量CO2的CaCl2水溶液,同时有部分CO2呈小气泡状态分布于其中。如存在于裂隙中的反应物对储层的渗透性没有伤害,通过排液可以排出储层,那就为提高储层的渗透性能创造了条件。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状态,3.反应产物状态对渗流的影响,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状态,3.反应产物状态对渗流的影响,酸化后溶液和地层的变化:氯化钙全部溶解于残酸导致溶液粘度升高;
15、残酸液和地层油可能会形成乳状液;酸与金属设备和金属氧化物杂质反应生成AlC13、FeCl3,当PH值逐渐增加水解生成Fe(OH)3、Al(OH)3等胶状物;部分的CO2溶于酸液,CO2大部分都滤失到了基质中,滞留在酸蚀孔或裂缝中的仅有一小部分。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状态,3.反应产物状态对渗流的影响,高粘溶液,对渗流的影响:有利:由于粘度较高,携带固体微粒的能力较强,能把酸处理时从地层中脱落下来的微粒带走防止地层的堵塞;不利:由于其粘度较高,流动阻力增大,对地层渗流不利。,乳状液对流动的影响:形成乳状液有时相当稳定,其粘度有时高达几个帕秒,对地层渗流非常不利
16、。,第二节 酸岩化学反应当量及反应产物,二、酸岩反应生成物的状态,3.反应产物状态对渗流的影响,胶状物对渗流的影响:胶状物是很难从地层中排出来的,形成了所谓二次沉淀,堵塞了地层裂缝,对渗流极为不利。,溶解态的CO2和游离态的CO2对渗流的影响:有利:压力逐渐降低时,游离态的CO2开始膨胀,释放其能量,溶解态CO2的开始从混合液中释放出来,将地层压力及气体能量传递给处理液,驱动滤失进基质的残酸液及部分地层流体反向滤失,使残酸液有效地排出。不利:游离状态的CO2对油气渗流有一定的不利影响,应从相渗透率和相饱和度的关系上作具体的研究分析。,酸岩反应动力学,酸岩反应机理,酸岩反应速度,反应动力学方 程
17、,反应动力学参数测定,第三节 酸岩化学反应动力学,酸与碳酸盐岩的反应为酸岩复相反应,反应只在液固界面上进行。液固两相界面的性质和大小都会影响复相反应的进行。酸与碳酸盐岩的反应历程:H+向岩石表面传递;被吸附的H+在岩石表面反应;反应产物通过传质离开岩石表面。,第三节 酸岩化学反应动力学,一、酸岩化学反应机理,一、酸岩化学反应机理,第三节 酸岩化学反应动力学,酸液里的H在岩面上与碳酸盐岩的反应是表面反应。对石灰岩储层来说,表面反应速度非常快。H在岩面上反应后,就在接近岩面的液层里堆积起生成物Ca2、Mg2、CO2气泡。岩面附近这一堆积生成物的微薄液层,称为扩散边界层,该边界层与溶液内部的性质不同
18、。由于在边界层内存在着离子浓度差,反应物和生成物就会在各自的离子浓度梯度作用下向相反的方向传递。由于离子浓度差而产生的离子移动,称为离子的扩散作用。,一、酸岩化学反应机理,第三节 酸岩化学反应动力学,在离子交换过程中,因密度差异而产生的作用称为自然对流作用。实际酸处理时,酸液将按不同的流速流经裂隙,H会发生对流传质。尤其是裂隙壁面十分粗糙,极不规则容易形成旋涡,酸液的紊流流动,将会产生离子的强迫对流作用。酸液中的H是通过对流(包括自然对流和一定条件下的强迫对流)和扩散二种形式,透过边界层传递到岩面,H透过边界层达到岩面的速度,称为H的传质速度。,一、酸岩化学反应机理,第三节 酸岩化学反应动力学
19、,酸与岩石的反应过程程进行的快慢,可用酸与岩石的反应速度来表示。酸岩反应速度:单位时间内酸浓度的降低值或用单位时间内岩石单位面积的溶蚀量(或称溶蚀速度)。鲜 酸:未与岩石发生化学反应的酸液。余 酸:酸岩反应过程中,含有反应产物,但未失去反应性的酸。残 酸:完全失去反应能力的酸液。,二、酸岩反应速度及动力学方程,1.几个基本概念,第三节 酸岩化学反应动力学,根据质量作用定律,在温度、压力不变时,化学反应速度与各作用物质浓度的m次幂乘积成正比。对于酸岩反应(液固相反应)来说,固相反应物的浓度可视作不变,在恒温、恒压条件下,酸岩反应速度可写为:,二、酸岩反应速度及动力学方程,2.酸/岩反应速度质量作
20、用定律,第三节 酸岩化学反应动力学,C:反应时间为t 的瞬时酸浓度,mol/L;m:反应级数,表示反应物浓度对反应速度的影响程度,无因次;K:反应速度常数,(mol/L)1-m/s,表示反应物浓度为单位浓度时的反应速度。反应速度常数与反应物质的浓度无关,只与反应物质的性质、温度和压力有关,其值决定于反应物本身和反应系统的温度,由试验确定,每个反应都有表征其本身特性的速度常数。,二、酸岩反应速度及动力学方程,2.酸/岩反应速度质量作用定律,第三节 酸岩化学反应动力学,酸与岩石反应时,H的传质速度、H在岩面上的表面反应速度,生成物离开岩面的速度均对反应速度有影响,但起主导作用的是其中最慢的一个过程
21、。在层流条件下,H传质速度一般比它在灰岩表面上的表面反应速度慢得多。因此,酸与灰岩系统的整个反应速度,主要取决于H透过边界层的传质速度。在实际中由于岩性及储层条件、施工参数的不同,表现出酸岩反应过程既受表面反应控制,又受传质控制的情况,称为混合动力学。,二、酸岩反应速度及动力学方程,2.酸/岩反应速度质量作用定律,第三节 酸岩化学反应动力学,斐克定律表示酸岩反应速度和扩散边界层内离子浓度梯度的关系式:,扩散边界层内垂直于岩面方向的酸液浓度梯度,mol/L.cm;岩石反应面积和酸体积之比,简称面容比,cm2/cm3;H传质系数,cm2/s。,二、酸岩反应速度及动力学方程,3.Fick定律,第三节
22、 酸岩化学反应动力学,盐酸与碳酸盐反应,系统反应动力学方程:,表面反应动力学方程:,二、酸岩反应速度及动力学方程,4.酸/岩反应动力学方程,第三节 酸岩化学反应动力学,弱酸与碳酸盐反应,系统反应动力学方程:,二、酸岩反应速度及动力学方程,4.酸/岩反应动力学方程,第三节 酸岩化学反应动力学,氢氟酸与砂岩反应,系统反应动力学方程:,二、酸岩反应速度及动力学方程,4.酸/岩反应动力学方程,第三节 酸岩化学反应动力学,确定酸岩反应速度的室内试验方法,可归结为静态试验和动态试验两大类。静态试验数据不能作为酸化处理设计,只能作为酸液配方对比的依据。动态酸岩反应试验采用旋转圆盘仪和裂缝流动模拟试验装置。,
23、三、酸岩反应速度的室内确定及动力学参数测定,第三节 酸岩化学反应动力学,酸岩反应动力学参数是进行酸压设计及分析酸岩反应速度规律的重要参数。随油田的不同,区块的不同,储层岩石类型及矿物成分不同,参加反应的岩石成分也有差异,选用的酸液配方不同,因而酸岩反应规律及动力学参数也不尽相同。因此,需用室内试验方法进行测定。反应动力学参数:反应级数、反应速度常数、反应活化能、H+有效传质系数。,三、酸岩反应速度的室内确定及动力学参数测定,第三节 酸岩化学反应动力学,温度 酸液浓度 岩石类型 同离子效应 酸液类型 酸岩系统的面容比 酸液流速 压力,四、影响酸岩反应速度的主要因素,酸/岩反应速度,第三节 酸岩化
24、学反应动力学,阿累尼乌斯(Arrielius)方程描述:,温度的影响,四、影响酸岩反应速度的主要因素,第三节 酸岩化学反应动力学,温度升高,酸岩反应速度加剧。,四、影响酸岩反应速度的主要因素,第三节 酸岩化学反应动力学,原理:1、温度升高,分子运动加快,单位时间内分子的碰撞次数增加,有效碰撞次数的比例随之增加,导致反应速度加快。2、温度升高,使较多的普通分子获得足够多能量而变为活化分子,因而增大了活化分子的百分数,结果使单位时间内分子的有效碰撞次数大大增加,导致反应速度升高。3、温度升高,分子、离子的运动加剧,H+向岩面的传质速度加快,岩面上的Ca2+、Mg2+离开岩面向酸液中的扩散也加剧。温
25、度的升高,还使扩散边界层的粘度降低,从而减小H+离子传质过程中的阻力,进而加快传质速度。因此,不论是表面反应控制还是传质控制的反应,温度的升高都会使酸岩系统的反应速度加快。,四、影响酸岩反应速度的主要因素,第三节 酸岩化学反应动力学,对于宽W、高H、单翼缝长L的双翼垂直裂缝 对于宽W,半径为Rf的水平裂缝 对于直径为d,长度为L的孔隙,面容比的影响,四、影响酸岩反应速度的主要因素,第三节 酸岩化学反应动力学,酸岩系统中岩石的反应面积与参加反应的酸液体积的比值。,面容比的影响,四、影响酸岩反应速度的主要因素,第三节 酸岩化学反应动力学,实验条件:盐酸与白云岩温度80,酸浓度20,流量15ml/s
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