有机化学羧酸.ppt

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1、羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。,布洛芬,阿司匹林,羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。,羧酸化合物的简介,故羧基的结构为一 P-共轭体系,羧酸的分类、命名和结构,一、结构,当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子,由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：,羧酸的酸性比水、醇强，

2、甚至比碳酸的酸性还要强。,羧酸离解后生成的RCOO 负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。,一、酸性,1、电子效应对酸性的影响,1吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76,2供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH CH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.05,3吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.6

3、5,1）诱导效应,2)共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强,4吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。,CH3COOH Ph-COOHpKa值 4.76 4.20,取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a邻邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使酸性增强。,2取代基位置对苯甲酸酸性的影响,c 对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱),共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。,b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子

4、基酸性减弱),应用：用于分离、鉴别*,成盐,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。,羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）称为酰基。,二、羧基上的羟基（OH）的取代反应,羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。,1酯化反应2酰卤的生成3酸酐的生成4酰胺的生成,（1）酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水,1酯化反应,该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。,2酰卤的生成羧酸

5、与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。,因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。,3酸酐的生成,酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。,例如：,4酰胺的生成,在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。,洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。,此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。,一元羧酸的碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。,三、脱羧反应,某些芳香族羧酸不但

6、可以脱羧，且比饱和一元酸容易。,现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。,电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，该反应称为Kolbe反应。,脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷等催化剂存在下方可进行。,四、-H的卤代反应,二元羧酸热分解反应（1）脱羧（-CO2）：-C上有强吸电子基团时，使羧酸不稳定,（2）失H2O,3.失水、失羧,结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环，这称为Blanc（布朗克）规则。,羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1ROH,该法不仅产率高，而且不影响C=

7、C和CC的存在，可用于不饱和酸的还原。,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。,五、羧酸的还原 P467,羧酸的来源和制备,来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。,制法：一、氧化法 二、羧化法 三、水解法,(一)烃的氧化有-H的芳烃才能氧化为苯甲酸,(二)伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸,(三)甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸,(四)烯烃、炔烃的氧化适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃,二、羧化法,(一)Grignard试剂与CO2作用制备增加一个碳原

8、子的羧酸,三、水解法,此法仅适用于1RX,(四)Kolbe-Schmitt反应制备增加一个碳原子酚酸,腈的水解制备增加一个碳原子的羧酸,取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后形成的化合物称为取代酸。,取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。,一、羟基酸1制法2羟基酸的性质 3重要的羟基酸（自学）二、羰基酸,分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。,1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸。,3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备-羟基酸的方法。,2）氰醇水解 制-羟基酸,1、羟基酸制法,具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。,-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。,-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,2羟基酸的性质,-和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。,