无机化学化学动力学基础.ppt

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1、3.1 化学反应速率的概念,第三章 化学动力学基础,3.5 催化剂和催化作用,3.4 反应速率理论和反应机理简介,3.3 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯方程,3.2 浓度对反应速率的影响 速率方程,3.1 化学反应速率的概念,3.1.1 平均速率和瞬时速率,3.1.2 定容反应速率,反应的速率（快慢）、反应机理（怎样进行）是化学动力学研究的核心问题。,反应速率因不同的反应而异：火药爆炸瞬间 中和反应几秒 高温固相反应、高分子合成小时 橡胶塑料老化 年 石油、煤的形成几百万年,一、化学反应速率的表示法,3.1.1 平均速率和瞬时速率,定义：用单位时间内反应物或产物浓度改变量的绝对值表示。（正值

2、）,单位：浓度molL-1 时间s、min等 反应速率 molL-1s-1等,分类：平均速率（r）、瞬时速率（r）,平均速率：化学反应在某一有限时段内浓度的变化量。,若以C1、C2代表时间t1、t2时，某反应物或生成物的浓度则：,若用反应物浓度表示，C为负，则前面加负号；若用生成物浓度表示C为正，则前面取正号。,瞬时速率：化学反应在某一时刻浓度的变化量。,只有瞬时速率，才代表化学反应在某一时刻的真正速率。,时间间隔（t）越小，平均速率就越趋近于瞬时速率（r）,二、化学反应速率的测定,化学反应速率是通过实验测定的。,测定步骤：测c-t数据：在一定条件下，测定某反应混合物浓度随时间变化的若干组数据

3、。作c-t 曲线：以c纵坐标，t横坐标。求切线斜率：作曲线上任意点(t时刻)的切线。对反应物：r=-斜率；对生成物：r=斜率。,例：有如下化学反应，经实验测得数据如表,40，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率,t1=0 s c1(N2O5)=0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5)=0.180 molL-1,五氧化二氮分解的平均速率：,取时间间隔t趋近于无限小时的平均速率的极限，即为t时刻的瞬时速率,经过A点切线(DE)斜率的负数即为2700s（A点）时刻的瞬时速率。,五氧化二氮的瞬时速率：,A点切线DE的斜率=,t1=0 s D点 c1(N2O5)=0.144 mo

4、lL-1,t2=5580 s E点 c2(N2O5)=0 molL-1,3.1.2 定容反应速率,为什么用不同的反应混合物表示值不同？它们有何关系？,答：各物质的系数不同；各数值除以系数后相等。,r定容条件下的反应速率(molL-1s-1),对于一般的化学反应：,对于定容的气相反应：,溶液中的化学反应：,3.2 浓度对反应速率的影响 速率方程,3.2.1 化学反应速率方程,3.2.3 浓度与时间的定量关系,3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法初始速率法,40，在CCl4中N2O5分解反应的r:c(N2O5),3.2.1 化学反应速率方程,N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的

5、，即反应速率 r 与 c(N2O5)成正比。,可见：,对于一般的化学反应：,1.,的值必须通过实验确定。通常a,b。,反应级数：,在速率方程中,反应物的浓度指数分别称为反应物A和B的反应级数，各组分反应级数的代数和称该反应的总反应级数。,反应总级数=m+n,2.反应级数越大,表示浓度对反应速率的影响就越大。3.反应的总级数一般不超过3,反应级数也不一定是整数,也有零级反应。,k 反应速率常数：单位随反应级数不同而异。如：零级反应 molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应(molL-1)-1 s-1；n 级反应(molL-1)1-n s-1。k 与反应本性 温度及催化剂有关。通常不同反应

6、，k不同；温度升高或使用合适催化剂，k 增大。,问题：反应级数的意义是什么？,答案：反应物浓度对速率的影响程度大小。,例如：,反应的有关实验数据如下：,3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法 初始速率法,对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应，对总反应是三级反应。问题：如何求出反应 速率系数？,设该反应的速率方程为（通式）：,将该反应的实验数据两两代入所设速率方程计算可得该反应的速率方程：,(一级反应)亦可写为：,3.2.3 浓度与时间的定量关系,lnc-t 关系应为直线,直线的斜率为-k，截距lnC0(A)。,当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。,对于一

7、级反应,其半衰期为：,则,半衰期：,结论：一级反应的半衰期仅与k成反比,与C0无关。,零级、一级、二级反应的速率方程,*仅适用于只有一种反应物的二级反应，对有两种反应物的二级反应如 r=kc(A)c(B)不适用。,多少世纪以来，意大利西北部城市都灵的民众世代深信，在当地有一块麻布是耶稣的裹尸布。因为在这块古老的麻布上似乎有耶稣的影象。为破解这个世纪之谜。1988年，欧美3个实验室里分别独立地从这块麻布上取下50mg作为样品，测得样品中的14C/12C值为0.916-0.931，请通过计算说明，这块神秘麻布是否是耶稣的裹尸布?,问题,解：14C的半衰期T1/2=5720a。因其衰减反应为一级反应

8、，即：,把数据代入一级反应浓度与时间的关系式中 Ln0.916=-1.210-4t t=731a 1988-731=12571260A.D,即都灵麻布的编织年代为公元1260-1390年，由此可以肯定不是耶稣的裹尸布(而耶稣生于公元前6，死于公元30年),Ln0.931=-1.210-4t t=596a 1988-596=13921290A.D,3.3.1 阿仑尼乌斯方程,3.3 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯方程,3.3.3 对阿仑尼乌斯方程的进一步分析,3.3.2 阿仑尼乌斯方程的应用,反应速率方程,3.3.1 阿仑尼乌斯方程,k 与反应本性和温度有关，不同反应k不同；不同反应温度k不同

9、。一般地，T 增大，k 也增大，但 kT 不是线性关系，可以将 T 对 r 的影响通过T 对 k 的影响来说明。,问题：是否是所有反应，温度升高反应速率加快？,lnk-1/T 图,阿仑尼乌斯方程：,k-T 图,k-T 关系图：,直线的截距为lnk0。,直线的斜率为，,指数形式：,k0指前参量或频率因子，与k单位相同。Ea实验活化能，单位为kJmol-1。当温度变化不大时，可视k0、Ea与温度无关，当常数处理。,思考：k与T是何关系？k与Ea是何关系？,1.已知T1k1，T2k2，求Ea,通常活化能的数值在40 400 kJmol-1 之间，多数为60250 kJmol-1。,两式相减，整理得到

10、：注意将Ea的单位换算,3.3.2 阿仑尼乌斯方程的应用,2.由Ea计算反应速率系数,例题：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g),已知：T1=298.15K,k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K,k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K时的k3。,2.温度升高，k 增大，一般反应温度每升高10，k 将增大210倍；(温度的影响),3.3.3 对阿仑尼乌斯方程的进一步分析,1.在，Ea处于方程的指数项中，对k 有显著影响(活化能的影响),4.对不同反应Ea不同，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,3.

11、根据 对同一反应，升高一定温度，在低温区反应的k增加的倍数较多，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；反之,3.4.1 碰撞理论,3.4 反应速率理论和反应机理简介,3.4.4 反应机理与基元反应,3.4.3 活化能与反应速率,3.4.2 活化络合物理论,主要内容,(1)反应物分子间发生碰撞是反应的必要条件。反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。反应速率大小与反应物分子碰撞的频率成正比。反应物分子碰撞的频率与反应物的浓度成正比。,反应速率与反应物浓度有关。,3.4.1 碰撞理论(阿仑尼乌斯碰撞理论),主要用于气相双分子反应。,能发生反应的碰撞

12、称为有效碰撞。具有较高能量能发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率 越快。,(2)有效碰撞、活化分子、活化能,但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。,反应速率与反应温度、活化能大小有关。,Ea即反应的活化能,活化能：,活化能的大小主要由反应的本性决定，与反应物浓度无关，受温度 影响很小，受催化剂影响很大。,(3)方位因子 对结构复杂的活化分子也不是每次碰撞都能发生反应，只有两分子在一定取向方位上碰撞才能发生反应。方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越快。,结论：反应速率与碰撞频率Z，活化分子百分数f，以及方位因子p有关,其速率表达式：,r=

13、Z P f,反应速率,表示分子碰撞频率,频率因子,取向因子,能量因子,与反应物分子碰撞时的取向有关,为有效碰撞在总碰撞数中所占的百分数,对于反应：aA+bB=dD+eE,气体常数,绝对温度,表示活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差,R=8.314 Jmol-1K-1,阿仑尼乌斯活化能Ea,过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种 活化配合物(过渡状态)活化配合物具有较高的势能，很不稳定，会很快分解。活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势。,3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论),化学反应过

14、程中能量变化曲线,活化络合物,活化络合物,E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能,正反应的活化能 Ea(正)=Eac-E()逆反应的活化能 Ea(逆)=Eac-E(),rHm=E()-E()=Eac-Ea(逆)-Eac-Ea(正),rHm=Ea(正)-Ea(逆),Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应；Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为吸热反应。,阿仑尼乌斯活化能：由普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量(或活化分子所具有的平均能量与普通分子所具有的平均能量之差)。,3.4.3 活化能与反应速率,Tolman活化能：,对于气相双分子简单反应：Ea=Ec+1/2RTEc(临界能

15、、与温度无关)。温度不高时,EaEc，常把 Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。,温度影响：当浓度一定，若某反应的活化能也一定时，温度升高，整个分子能量升高，尽管分子的总数不变，但活化分子百分数增多,活化分子总数随之增多,反应速率增大。,浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大,分子总数增加，尽管活化分子的百分数不变，但活化分子总数随之增多,反应速率增大。,活化能影响：当浓度、温度一定，活化能越小，活化分子百分数及活化分子总数越多,反应速率大大加快；反之，反应速率大大降低。,反应物变成生成物实际经过的途径称为反应历程或反应机理。,实验证明，有些反应从反应物转化为生成物，是一步

16、完成的，这样的反应称为基元反应。例如：NO2CO NOCO2 2NO2 2NOO2这些反应都是基元反应，又称简单反应。,3.4.4 反应机理与基元反应,1.元反应,1）在一定温度下，基元反应的速率与各反应物的浓度（以化学反应式中的计量系数为指数）的乘积成正比。这就是质量作用定律。如基元反应aA bBgG hH v kca(A)cb(B)上式为质量作用定律的数学表达式，也是基元反应的速率方程。,2）基元反应的反应级数与反应分子数、反应方程式中反应物化学式的系数是一致的。,绝大多数反应是多步完成的，这些反应称为非基元反应或复杂反应。例如，反应2N2O5 4NO2 O2 是由以下三个基元反应组成的：

17、(1)N2O5N2O3O2（慢）(2)N2O3NO2NO（快）(3)N2O5NO3NO2（快）,这三个基元反应表示了总反应所经历的途径称为反应机理或反应历程。,2、复杂反应,1）复杂反应的反应速率是由最慢的一个基元反应（称决速步骤）所决定的，如A2+B A2B 的反应，是由两个基元反应构成的。,2）对于这种复杂反应，其反应的速率方程也可以通过实验来确定。,如：,为由下列两步基元反应组成的复杂反应,(慢),(快),控制步骤的速率方程式：,反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。研究方法：一般的采用分子光谱等研究手段检测反应

18、过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足：(必要条件),全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式,由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致,问题：满足上述条件的反应机理是否一定是正确的？,例题：一氧化氮被还原为氮气和水：,根据光谱学研究提出的反应机理是：,依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。,解：按照速率控制步骤(最慢的一步),是中间产物，根据第一步的快速平衡，,该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。,代入,则,3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征,3.5 催化剂和催化作用,3.5.3 酶催化,3.5.2 均相催化与

19、多相催化,催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。,3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征,通常指正催化剂，加快反应速率。,催化作用：催化剂改变反应速率的作用。,催化原理：催化剂参与了反应过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能，在同样条件下显著增加了活化分子百分数，因此，催化剂大大加快了反应的速率。,催化剂对化学反应的影响,催化剂对化学反应的影响,A+B AB(无催化剂、Ea大、反应慢),A+B+K AK+B AB+K(有催化剂、使Ea减小、反应大大加快),催化作用的特点：,催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理来实现的。,催化剂不改变反应的始态和终态不影响反应物和产物

20、的相对能量，不改变平衡位置。,催化剂同等程度加快正、逆反应速率。,催化剂只能改变反应的途径，不能改变反应的方向。,催化剂反应后数量和化学性质基本不变，但物理性质往往发生变化。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,3.5.2 均相催化与多相催化,催化剂对反应活化能的影响,实验结果表明，催化剂参与了分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子

21、百分数，反应速率显著增大。,2.多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,例如汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,酶催化：以酶为催化剂的化学反应。,特点：高效 高选择性 条件温和,3.5.3 酶催化,教材p69习题4：哪一物种是限制因素？答：由表所给数据可知 c(丙酮)c(溴)，溴的浓度低，用量少，丙酮的浓度变化很小，盐酸(H+)是催化剂，则溴是限制因素，决定了反应的程度。,在每次实验中，丙酮浓度有很大变化吗？盐酸浓度变化吗？并说明之。答：由表所给数据可知 c(丙酮

22、)c(溴)，溴的浓度低，用量少，反应式系数1:1，溴完全消耗，丙酮消耗的量也很少，故丙酮的浓度变化很小。盐酸(H+)是催化剂，浓度不变。,该反应对溴的反应级数是多少？并说明之。答：由表所给1，2组数据可知：丙酮及盐酸浓度不变时，溴的浓度加倍，反应时间加倍，即c(Br2)/t不变，说明反应与溴的浓度无关，即反应对溴的反应级数为0级。,该反应对丙酮的反应级数是多少？对盐酸的反应级数是多少？答：由表所给1，3组数据可知：溴及盐酸浓度不变时，丙酮的浓度加倍，反应时间减半，即反应速率加倍，说明反应对丙酮的反应级数为一级。同理，由表所给1，4组数据可知：溴及丙酮浓度不变时，盐酸的浓度加倍，反应时间减半，即

23、反应速率加倍，说明反应对盐酸的反应级数也为一级。,写出该反应的速率方程。答：由以上推断可知，该反应的速率方程为：r=kc(CH3COCH3)c(HCl),如果第五次实验中，c0(CH3COCH3)=0.80moll-1,c0(HCl)=0.20moll-1,c0(Br2)=0.0050moll-1,则溴的颜色消失需要多少时间？答：由表中1,2组数据可知，t5=2.91020.0050/0.0010=1.45103 s,如果第六次实验中，c0(CH3COCH3)=0.80moll-1,c0(HCl)=0.80moll-1,c0(Br2)=0.0010moll-1,则溴的颜色消失需要多少时间？答：

24、由表中第4组数据可知，丙酮及溴的浓度不变，盐酸加倍，速率加倍，故时间减半，t6=1/2t4=70s,课堂练习题,1、一般情况下，不管是放热反应还是吸热反应，温度升高，反应速率总是相应增加。,答案：,2、温度升高,分子间的碰撞频率也增加,这是温度对反应速率影响的主要原因。,答案：,3、反应速率常数只与温度有关,因此,温度相同时各反应速率常数均相等。,答案：,4、反应物中,活化分子所具有的能量就是该反应的活化能。,答案：,5、测定反应速率的主要问题是确定一定数量反应物消耗或产物生成所需时间。,答案：,6、微分速率公式表示了反应中有关反应物浓度与反应速率的关系,但积分速率公式 则不能直接表示反应物浓

25、度与速率的关系。,答案：,7、活化能大小不一定表示一个反应的快慢,但可表示一个反应受温度的影响是显著 还是不显著。,答案：,8、虽然气体分解反应在形式上是分子自身分解而生成产物,但实际仍需要经过分子碰撞才能进行下去。,答案：,9、基元反应的分子数与化学方程式中的系数一致,因此,质量作用定律仅适用于基元反应。,答案：,10.某化学反应速度常数的单位是Lmol-1s-1，则该反应的级数为 A.3 B.1 C.2 D.1/2,答案：C,11.提高温度可增加反应速度的原因是 A.增加了活化分子的百分数；B.降低了反应的活化能；C.增加了反应物分子间的碰撞频率；D.使活化配合物的分解速度增加。,答案：A

26、,12.已知反应 AB,在298K时，k正=100k逆，正逆反应的活化能的关系为：A.Ea正Ea逆；B.Ea正Ea逆；C.Ea正=Ea逆；D.不确定。,答案：A,13、下列哪一种关于活化能的说法是正确是 A.相当于打破反应物分子原有化学键所需的 最低能量；B.相当于打破旧化学键,建立新化学键总能量 代数和；C.相当于反应物的总键能；D.等于活化分子的临近能。,答案：A,14.氨合成反应是在铁催化剂上进行的,在反应中如果加入少量某种物质如含硫物质可使反应明显减慢,这种物质称为:A.负催化剂 B.催化剂毒物 C.阻化剂 D.三种名称同义,答案：B,15、H2O2的分解反应为:H2O2(aq)H2O

27、(l)+1/2O2(g)下列表示的瞬时速度中,正确的是 A、dc(H2O2)/dt B、-dc(H2O)/dt C、-2dc(O2)/(dt)D、2dc(O2)/(dt)。,答案：D,16、已知反应 2NO(g)+Br2(l)2NOBr(g)的反应历程是(1).NO(g)+Br2(l)NOBr2(g)快(2).NOBr2(g)+NO(g)2NOBr(g)慢 此反应的速率公式应该是 A.r=kNO B.r=kNO2 C.r=kNO2Br2 D.r=kNOBr2NO,答案：C,17、基元反应 NO+O3 NO2+O2 总的反应级数为(),若NO和O3的浓度均为510-8mol/L反应速度常数是1.

28、2107Lmol-1s-1,则每秒生成NO2的浓度为()。,二级,3.010-8mol/L,18、在化学反应中催化剂的()在反应前后不变,但()可能变化。,化学组成和质量,物理性质,19、尽管催化剂参与了反应但它不影响产物和反应物的(),不改变反应的()和()。,相对能量,始态,终态,20、什么叫反应的活化能?活化能与反应速度有何关系?,答：欲使反应物分子相碰撞生成产物分子，必须使反应物分子吸收一定的能量而活化。活化分子所具有的平均能量与普通分子的平均能量之差，叫该反应的活化能。不同化学反应具有不同的活化能，在一定温度下，活化能越小，活化分子在所有反应物分子中占有的比例就越大，单位时间内的有效碰撞就越多，则反应进行得越快；反之，活化能越大，反应速度就越慢。,