无机化学化学键理论概述2.ppt

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1、7-2-1 路易斯理论 7-2-2 价键理论 7-2-3 价层电子对互斥理论 7-2-4 杂化轨道理论 7-2-5 分子轨道理论,7-2 共价键理论,第7章 化学键理论概述,2,共价键理论的历史沿革：1916年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出共价键理论。1927年，德国化学家海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)首先把量子力学理论应用到H2分子结构中，阐明了共价键的本质。后经鲍林等人发展建立了现代价键理论，又叫电子配对法(VB法)。,3,1931年，鲍林在量子力学基础上提出了杂化轨道理论。1932年，美国化学家密立根和德国化学家洪特提出分子轨道法。二十世纪三十年代以

2、后就形成了两种现代共价键理论：现代价键理论和分子轨道理论。,4,共价键理论的历史沿革,5,Lewis 共价键理论认为，分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,4-2-1 路易斯理论,Lewis理论经典的共价键理论,原子之间通过共用电子对形成的化学键称为共价键。,6,八隅体规则(octet rule)指出：在形成分子时，每个原子都有使本身达到稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型(He为2电子)的倾向。,Lewis结构式：,7,例外：奇数电子数，缺电子中心，多电子中心,PCl5,NO价电子数=5+

3、6=11,BF3,8,7-2-2 价键理论(Valence bond theory,VB法),1.共价键的形成和本质,9,H2共价键的形成,电子自旋平行排斥 吸引系统能量升高不能形成稳定的化学键,电子自旋相反吸引排斥 系统能量降低可形成稳定的共价键,核间距r0=74 pm(实测值)V=D=436 kJmol-1,10,由原子轨道重叠形成的负电区域,H2 核间距r0=74 pm(H-H 共价键长)H 玻尔半径=53pm,共价键：原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。,11,共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个核对共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正、负离子之间的库仑作用力。,

4、12,2.价键理论的基本要点,电子配对原理：两原子各有一个未成对电子，两个单电子可以自旋相反的方式相互配对，在两原子间形成稳定的共价单键。,(1)共价键成键原理,13,若各有2个或3个未成对电子，则自旋相反的未成对电子可以两两配对形成共价双键或叁键。,例：H2、HCl,共价单键；N2,共价叁键。,:NN:,14,能量最低原理：在成键过程中，自旋相反的两电子配对后，会释放出能量，使体系能量降低，从而形成稳定的化学键。,共价键成键原理：,15,最大重叠原理：成键电子的原子轨道一定要在对称性一致(“+”与“+”,“”与“”)的前提下发生重叠，重叠程度越大，两核间电子的概率密度越大，形成的共价键就越牢

5、固。,共价键成键原理：,16,对称性一致的最大重叠,17,对称性不一致的无效重叠,18,(2)共价键的特征共价键有饱和性：一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键，即形成共价键的数目取决于单电子数(包括激发形成的单电子)；电子配对后不再与第三个电子成键。,19,不能成键,最大重叠能成键,共价键有方向性：原子轨道的分布具有方向性，成键原子轨道只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠，才能保证对称性一致，形成稳定的共价键。,20,(3)共价键的类型,键、键、键,21,键：成键原子轨道沿键轴方向“头碰头”方式重叠所形成的共价键。,对键轴(x轴)具有圆柱形对称性：成键原子轨道沿着键轴旋转

6、任意角度,图形及符号均保持不变。,电子：形成键的电子。,22,键：成键原子轨道以“肩并肩”的方式重叠所形成的共价键。,对通过键轴的节面(如xy平面)具有镜面反对称性。,即成键轨道在该节面的上、下两部分图形相同、但符号相反。,电子：形成键的电子,23,24,共价双键由1个键和1个键构成.例：H2C CH2 C:2s22p2,25,共价叁键由1个键和2个键构成.例：C 2s22p2 CH CH,26,例N2,化学键示意图,27,键：两个原子相匹配的d轨道(如dxy与dxy)以“面对面”的方式重叠所形成的键。特点是有两个通过键轴且相互垂直的节面。,例：Re2Cl82(多重键金属簇),28,定义：凡共

7、用电子对由一个原子单方面 提供所形成的共价键(或称为共价配键，用表示,箭头所指原子为电子对接受体)。,(4)配位共价键,形成条件：一个原子价层有孤电子对(电子对给予体)；,另一个原子价层有空轨道(电子对接受体)。,29,配位共价键,例：CO,配位共价键也有键和键之分。,30,注意：,正常共价键与配位键的区别，仅仅表现在键的形成过程中：前者的共用电子对是由成键的两个原子各提供一个电子所组成，而后者则是由成键的一个原子单方面提供。虽然共用电子对来源不同，但在共价键形成后，二者并无差别。如NH4+。,31,价键理论的局限性,价键理论能较好地说明一些双原子分子价键的形成，但不能很好地说明多原子分子的价

8、键形成和几何构型。例如，,CH4分子：按价键理论,应形成四个不完全相同的CH 键。与实际不符,H,实际测定，CH4分子为正四面体构型，四个CH键是等同的。,32,1.VSEPR理论要点1)ABn 分子(离子)的空间构型主要取决于中心原子A的价电子层中电子对的排斥作用，其构型总是采取电子对互斥作用最小的结构。价层电子对包括成键的电子对和未成键的孤电子对。,7-2-3 价层电子对互斥理论(Valence-shell electron-pair repulsion,VSEPR),33,2对 3对 4对,价电子层中电子对的位置倾向于分离得尽可能远一些，使彼此间的排斥力最小。,电子对,34,2)价电子层

9、中电子对相互间排斥作用的大小，取决于电子对间的夹角和电子对的成键情况。电子对之间夹角越小，则斥力越大。角度相同时，电子对间斥力：孤-孤 孤-成 成-成。排斥作用：叁键 双键 单键。,一般来说，90是常见夹角中最小的，斥力最大的情况发生在 90的方向上。,35,确定中心原子的价电子总数和价电子对数。中心原子价电子总数=中心原子价电子数+配位体提供的电子数,VSEPR法判断共价分子构型的一般规则,(1)氧和硫作中心原子时价电子数为6(如H2O,H2S)，作端基配原子时提供给中心原子的电子数为0(如在 CO2中)；,36,(2)氮原子作中心原子时价电子数为5，作配原子时提供给中心原子的价电子数为1(

10、如SCN)；(3)卤素原子作中心原子时价电子数为7，作配原子时提供给中心原子的电子数为1(H作配原子亦提供1e)；(4)处理离子体系时，要加减与离子电荷相应的电子数（正减，负加）；,37,2.根据中心原子的价电子对数，选定相应的几何构型，画出结构图。,(5)价电子总数除以 2，得电子对数。总数为奇数时，对数进 1，即将此单电子也当作电子对来对待。,38,根据VSEPR理论的价电子对空间构型,M,2电子对直线型,3电子对平面三角形,180,M,120,4电子对正四面体,5电子对三角双锥,6电子对正八面体,39,3.若配体个数=价电子对数，即孤电子对数=0，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各

11、电子对均为成键电子对。,40,4.若配体个数 价电子对数，则分子构型和电子对空间构型不相同。成键电子对数=配体数，孤电子对数=价电子对数成键电子对数。确定出孤对电子的位置，使排斥力最小，分子构型才能确定。,41,例：ClF3分子的结构,在ClF3分子中，中心Cl原子的价电子对数为(7+1 3)/2=5，其中3对成键电子对，2对孤电子对，因此Cl原子的价层电子对排布应为三角双锥形。在三角双锥中，孤对电子的排布方式有三种，见下图。为了确定哪种最稳定，可根据三角双锥中电子对之间90夹角的排斥作用数来判定。,42,ClF3分子的三种可能结构,43,由上表可知，三种可能结构中的电子对之间排斥作用大小顺序

12、为(b)(c)(a)，因此结构(a)最稳定，所以ClF3分子的结构为T字形。,44,总结：考虑电子对间斥力大小后发现，当价电子对数=5，孤对电子总是先处于三角双锥的腰部位置；当价电子对数=6，孤对电子总是先处于八面体的轴向位置。当价电子对数=7，价电子对的排布方式为五角双锥，若无孤对电子，则分子构型亦为五角双锥，如IF7；若有一对孤对电子，则分子构型为变形八面体，如 XeF6.,XeF6,45,46,47,48,如果分子中有双键、叁键等多重键(不含VIA族元素原子)时，方法(1)：可将双键的两对电子和叁键的三对电子作为一个单键来处理。则中心原子周围有几个单键，就有几对价电子。配体个数=价电子对

13、数，分子空间构型=价电子对构型。,多重键的处理,如乙烯 H2C=CH2 以左碳为中心价电子对数=3，呈平面三角形：,49,方法(2)：将价电子对数分别减1(双键)或减2(叁键)，再根据VSEPR理论判断分子的空间构型。,如乙烯 H2C=CH2 以左碳为中心价电子对数=(4+12+2)/2 1=3，配体数=价电子对数，呈平面三角形。,多重键的处理,50,练习：根据VSEPR理论画出CH3COOH分子的几何构型图。,51,CH4 C:1s22s22p2,1s 2s 2p(基态),sp3杂化,7-2-4 杂化轨道理论(hybrid orbital theory),1931,Pauling,52,(1

14、)杂化轨道的概念 同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道而改变了原有轨道的状态。这一过程称为杂化。所形成的新轨道叫做杂化轨道。,杂化过程：激发-杂化 同时进行,1.杂化轨道理论的要点：,53,(2)有几个原子轨道参与杂化，就 形成几个杂化轨道，即轨道的总数目不变。,杂化轨道理论的要点：,(3)由于杂化轨道的形状发生改变，一端特别肥大，使电子云分布更集中，杂化轨道与其它原子轨道成键时，重叠更大，所以杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，生成的分子更稳定。,54,2.杂化轨道的类型,(1)sp杂化,55,BeCl2：Be,1s2 2s2,基态轨道图,1s s

15、p杂化轨道 2p,ClBeCl直线形,56,(2)sp2杂化,57,例：BF3 B:1s2 2s2 2p1,1s 2s 2p(基态),1s sp2杂化 2p,58,(3)sp3杂化,59,例 CH4 C:1s2 2s2 2p2,1s 2s 2p(基态),sp3杂化,60,等性杂化和不等性杂化,一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s,p,d等成分相等，则杂化轨道的能量相等，这种杂化称为等性杂化。,一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s,p,d等成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。,61,等性杂化和不等性杂化,CH4 NH3 H2O 孤电子对 0 1 2,62,不等性

16、杂化的判别：,一组杂化轨道中，若各轨道包含的电子数不同，即既包含未成对电子，又包含未参与成键的孤对电子，则该杂化通常为不等性杂化。如NH3和H2O中，中心原子N和O均为sp3不等性杂化，与成键的杂化轨道相比，孤对电子占据的杂化轨道不参与成键，且含有的s成分大一些，p成分小一些，轨道能量较低。,63,sp3不等性杂化,例 NH3,N,三角锥形,sp3不等性杂化,三角锥形,键角：10718,64,例 H2O,O,sp3不等性杂化,折线(V)形,sp3不等性杂化,65,另外，即使各杂化轨道中的电子数相同，若配体不同，亦会导致各杂化轨道的成分比例不同，这种杂化也应视为不等性杂化，如CHCl3。,不等性

17、杂化的判别：,66,67,(4)sp3d杂化(新-P190）,其它杂化类型 如 s-p-d 或 d-s-p,68,(5)sp3d2杂化(新-P190),69,注意：杂化轨道仍然是原子轨道；杂化轨道只成键。,70,杂化轨道理论与VSEPR理论的关系,价电子对数=杂化轨道数,价电子对空间构型=杂化轨道空间构型 2对 sp杂化 直线形 3对 sp2 杂化 正三角形 4对 sp3杂化 正四面体 5对 sp3d杂化 三角双锥 6对 sp3d2杂化正八面体,71,等性杂化,价电子对数=配体数=杂化轨道数;不等性杂化,配体数+孤电子对数=杂化轨道数=价电子对数,杂化轨道理论与VSEPR理论的关系,72,3.

18、键与大键,新-P192,73,垂直于分子平面、对称性一致、未参与杂化,C6H6 C:1s2 2s2 2p2,1s 2s 2p(基态),sp2杂化 pz,74,大键：,在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心键，又称为共轭键或非定域(离域)键，简称大键。,75,优点：直观、易于接受，相当成功地解释了共价键的形成、本质和特点以及分子的空间构型。,现代价键理论的优缺点,76,问题：有些稳定的分子，其中参与成键的电子是奇数，如氢分子离子H2+，只有一个电子的单电子键(HH)+。H2+中虽然没有电子配对，但却有

19、明显的键能，D(H2+)=269 kJmol-1。,现代价键理论的优缺点,77,按照VB法，O2、B2中电子皆已成对，应为抗磁性物质。,现代价键理论的优缺点,78,但是，磁性测定实验结果表明O2、B2是顺磁性物质，O2中有两个未成对的电子，B2中也有两个未成对电子，VB法无法解释。,79,磁性实验表明，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必顺着磁场方向排列，分子的这种性质叫做顺磁性。具有这种性质的物质叫做顺磁性物质。反之，电子完全配对的分子则具有抗磁性(反磁性)，这样的物质称为抗磁性物质。,分子的磁性,80,3.VB法在解释较复杂的分子如O3，许多配位化合物分子、以及有离域键的有机分子的结构时也

20、与实际偏差较大。,现代价键理论的优缺点,81,Mulliken and Hund(Chicago,1929),分子轨道理论在化学键理论中的位置:,7-2-5 分子轨道理论,1932年,美国化学家密立根(R.Mulliken,1896-1986)和德国化学家洪特(F.Hund,1896-1997)提出分子轨道法。,82,分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支，其与现代价键理论的重要区别在于：现代价键理论讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动，电子属于各个原子；分子轨道理论认为原子轨道线性组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动，电子属于分子。,83,1.分子轨道理论要点(新-P194),(1)

21、当原子组成分子后，把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道()上，具有一定的能量。描述电子在分子中运动状态的波函数称为分子轨道()。,84,取：1=c1a+c2b 成键分子轨道1*=c1a c2b 反键分子轨道,(2)分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道数目相等。,式中a,b等是所用的原子轨道(AO)，c1、c2为原子轨道的线性组合系数。此方法称为原子轨道线性组合(LCAO)近似法。,85,氢分子的分子轨道和组成它们的原子轨道的相对能量,成键分子轨道1s,反键分子轨道*1s,(3)能量低的为成键分子轨道，能量高的为反键分子轨道。,同核双原子分子成键

22、分子轨道降低的能量等于反键分子轨道升高的能量。,86,4)每个分子轨道都有相应的能量和图像。分子轨道的三种类型：,。,5)分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守：能量最低原理、Pauli不相容原理、洪特规则,87,(1)s-s原子轨道的组合,例 H2,2.原子轨道组合的类型：,成键分子轨道没有两核间的节面，而反键分子轨道在两核间有节面。,88,(2)s-px原子轨道的组合,s-p重叠型分子轨道,89,头碰头重叠,(3)p-p原子轨道的组合,节面,“头碰头”组合成分子轨道,90,肩并肩重叠,*2p,2p,“肩并肩”组合成分子轨道,节面,通过键轴的节面,或 2py 2py,91,p-p原子轨道的

23、组合,92,原子轨道在组成分子轨道时，只有符合三条原则才能形成有效的分子轨道：(1)对称性匹配原则；(2)能量相近原则；(3)轨道最大重叠原则。,3.分子轨道的形成 原子轨道线性组合三原则,93,(1)对称性匹配原则,对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴或对于含键轴的节面的对称性决定。即：若两个原子轨道对于键轴均呈圆柱形对称，或对于含键轴的节面均呈镜面反对称性，则这两个原子轨道对称性匹配。,94,对称性匹配的几种简单的原子轨道组合：对键轴(头碰头重叠)：s-s,s-px,px-px组成分子轨道,对含键轴的平面(肩并肩重叠)：py-py,pz-pz组成分子轨道,

24、95,对称性不匹配,若两个原子轨道对于键轴呈不同的对称性，例如一个原子轨道对于键轴呈圆柱形对称，而另一原子轨道对于含键轴的节面呈反对称，则这两个原子轨道对称性不匹配。,96,(2)能量相近原则,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近越好。此原则对于异核或多核分子十分重要，往往决定哪些原子轨道可以有效地线性组合成分子轨道。,97,(3)最大重叠原理在对称性匹配、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。,98,小结：三条原则中，对称性匹配原则是首要因素，它决定原子轨道能否组合成分子轨道，其他两个原子则是进一步决定组合的效率。,99,4

25、.分子轨道能级图,每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。,根据分子轨道的能量的大小，可以排列出分子轨道能级图。,100,键级：分子中净成键电子数的一半。键级=(成键电子数反键电子数)/2 一般来说，同一周期和同一区内(如s区或p区)的元素组成的双原子分子，键级越大，键的强度越大，键越牢固，分子越稳定。,101,键级=2/2=1单键抗磁性,H 1s1,H2:(1s)2,H2分子轨道能级图,(1)同核双原子分子的分子轨道能级图,102,103,104,2s轨道离核较1s轨道远,2s轨道间能够更有效重叠，使2s成键轨道和2s*反键轨道能级差增大。

26、,键级=2/2=1抗磁性,Li2(1s)2(*1s)2(2s)2,2s,*2s,Li 1s2 2s1,内层轨道对分子中化学键的形成无显著贡献。,Li2 KK(2s)2,105,Be2不存在,Be 1s22s2,键级=0/2=0,Be2 KK(2s)2(*2s)2,106,能量,2p原子轨道生成的分子轨道：,2p原子轨道生成的分子轨道：,107,O2、F2分子的分子轨道能级图,能量,O2和F2的2s和2p之间能级差较大,不考虑相互作用。,新P197 图7-29(a),108,1s,1s,2s,2s,2p,2p,AO MO AO,O2分子,O:1s22s22p4,1个键、2个三电子键,O2 键级=

27、(62)/2=2为顺磁性分子,109,1s,1s,2s,2s,2p,2p,AO MO AO,F:1s22s22p5,键级=1，抗磁性,Lewis结构式,F2分子,110,111,2p,2p能级升高,对于第二周期其他同核双原子分子（O2,F2,Ne2除外），由于2s和2p能级相差不大，因而产生相互作用，导致两个轨道电子云密度都集中于核间轴，使2s能级下降，2p能级升高。,112,2s,*1s,1s,1s,2s,2s,2p,2p,AO MO AO,能量,第一、二周期同核双原子分子(除O2,F2,Ne2外)的分子轨道能级图,*2s,*2p,*2p,2p,2p,新P197 图7-29(b),113,N

28、2分子,N:1s22s22p3,键级=3，抗磁性,114,一般的单键、双键和三重键（价键理论）的键级（分子轨道理论）分别等于1、2和3，而单电子键(H2+中)和三电子键的键级则等于1/2。,小结：,一般来说，同一周期和同一区（s区或p区）内元素组成的双原子分子中，键级愈高，则键能愈大，而键长愈短。,115,分子轨道法是从分子的整体性出发来讨论分子的结构的。分子轨道可以由能量相近的原子轨道组合而成。原子轨道组合后仍然得到相同数目的分子轨道，其中一半为成键轨道，一半为反键轨道。,116,电子进入成键轨道，可以使整个体系能量降低，分子稳定化，这就形成了化学键。电子进入反键轨道则使整个体系能量升高，分子分解趋向增加。,