亥姆霍兹方程课件.ppt
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1、,第三章 热力学第二定律与化学反应的方向和限度,大学化学,第三章 热力学第二定律与化学反应的方向和限度,过程的方向性 热力学第二定律 熵 熵变的计算 热力学第三定律和规定熵 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学基本方程 化学势,热力学定律,热力学第一定律自然界发生的一切过程都必须遵循,保持能量守恒;不能解决过程是否必然发生、进行的程度,热力学第二定律判断在指定的条件下一个过程能否发生;如能发生的话,能进行到什么程度;如何改变外界条件(温度、压力等)才能使变化朝人们所需要的方向进行,3.1 过程的方向性 热力学第二定律,3.1.1 自发过程的不可逆性,3.1.2 热力学第二定律,3.1.1 自发过程
2、的不可逆性,自发过程是热力学不可逆过程,热力学中的不可逆性,并不是说过程不能向相反方向进行,或系统变化之后再不能复原,而是说保持外界条件不变时,系统不能复原,即使改变外界条件使系统沿其它途径复原,但实践证明对环境来说在正逆两个过程中所受影响不能抵消,在环境中都会留下功变热的后果,因而环境不能复原,3.1.2 热力学第二定律,热力学第二定律:在不违背热力学第一定律的前提下,判断在一定条件下过程的方向和限度的定律“自发过程都是热力学不可逆过程”这个结论是人类经验的总结,也是热力学第二定律的基础 自然界的自发过程多种多样,但人们发现自发过程都是相互关联的,从某一个自发过程的不可逆性可以推断另一个自发
3、过程的不可逆性。因此热力学第二定律的表述也有多种,但它们都是等价的,热力学第二定律的经典表述,热力学第二定律的经典表述,3.2 熵,3.2.1 熵,3.2.2 克劳修斯不等式与熵增原理,3.2.3 熵判据,3.2.4 热力学第二定律的统计解释,3.2.1 熵,3.2.1.1 卡诺定理,在温度为T1、T2两热源间工作的所有热机中,可逆热机的效率最大,推论:所有工作于两个确定温度的热源之间的可逆热机,其热机效率都相等,与工作物质无关,3.2.1.2 熵(用卡诺循环的方式引入),3.2.2 克劳修斯不等式与熵增原理,3.2.2.1 克劳修斯不等式 热力学第二定律的数学表达式,克劳修斯不等式(热力学第
4、二定律的数学表达式),3.2.2.2 熵增原理,熵 增 原 理热力学第二定律的重要结果,一个孤立系统的熵永不减少,对孤立系统来说,系统和环境之间无能量和物质的交换,因此孤立系统中发生的过程必然是绝热过程,所以熵增原理又常表述为:一个孤立系统的熵永不减少,3.2.3 熵判据,利用熵增原理可以判断孤立系统中发生的过程的方向及限度,适用于孤立系统,对于非孤立系统,可将系统及环境合在一起算作一个大的孤立系统,其熵变等于原系统的熵变加上环境的熵变,通常把环境看成是一个恒温大热源,热量的流入流出都不会改变它的温度,也不会改变它的体积,3.2.4 热力学第二定律的统计解释,热力学研究的对象都是宏观系统,描述
5、系统状态的热力学性质也都是宏观性质实际上是大量质点的统计平均性质 从微观角度看,由于微观粒子不停地运动,微观粒子的状态也是不断地改变着,因而系统的一个确定的宏观状态就会对应着许多不同的微观状态 系统的微观状态即是对系统内每个微观粒子的状态(位置、速度、能量等)都给予确切描述时系统所呈现的状态,最可几分布(均匀分布),熵的统计意义,阿伏加德罗常数6.021023,3.3 熵变的计算,3.2.1 简单状态变化,3.2.2 相变化,3.2.3 化学变化,熵变计算的基本公式,当始、终态一定时,不论过程是否可逆,其熵变都可用下式求出:,不论过程是否可 逆,都必须通过可逆过程的热温商来计算熵变;如果过程是
6、不可逆的,应设计一个与该不可逆过程的始、终态相同的可逆过程,3.3.1 简单状态变化,系统不发生相变化和化学变化,仅发生p、V、T的变化,3.3.1.1 等温过程,3.3.1.2 等压或等容的变温过程,原 则:无论在始态1与终态2之间发生的等压或等容过程是否可逆,都可按可逆过程计算系统的熵变,3.3.1.3 p、V、T都改变的过程,凝聚态(液态、固态)物质熵变,3.3.2 相变化,3.3.2.1 可逆相变化,在无限接近相平衡的条件下进行的相变为可逆相变 相变化一般是在等温等压的条件下进行的,如果在此温度和压力下,变化的两相是平衡共存的,则相变化可视作可逆相变化,3.3.2.2 不可逆相变化,当
7、相变的始态是一种亚稳态(如过冷的液体、过热的液体、过饱和蒸气等)时,相变过程是不可逆的,需要设计出另外的可逆过程来计算熵变,同种物质的固、液、气三态,气态熵最大,液态熵其次,固态熵最小,3.3.3 化学变化,一般的化学反应过程都是不可逆过程,求熵变时不能简单地将反应的热效应除以反应的温度 为了计算化学反应的熵变,必须设计可逆途径,可借助于电化学反应来实现,但能用该法计算其熵变的反应并不多 化学反应的熵变可通过产物熵及反应物熵求出,化学反应的熵变产物熵反应物熵,物质的熵值可由热力学第三定律给出,3.4 热力学第三定律和规定熵,3.4.1 热力学第三定律,3.4.2 规定熵和标准摩尔熵,3.4.3
8、 标准摩尔反应熵,3.4.1 热力学第三定律,普朗克表述,3.4.2 规定熵和标准摩尔熵,标准摩尔熵的一些规律,若物质在从0 K到T的温度范围内有相变发生,在计算规定熵时必须把相变过程的熵变包括进去 例如某物质从0 K到T经历如下变化:,物质在温度T时的熵为,各阶段熵变如下:,3.4.3 标准摩尔反应熵,B是化学反应计量系数,对反应物取负值,产物取正值,任意温度T时化学反应的标准摩尔熵变,3.5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.5.1 亥姆霍兹函数A,3.5.2 亥姆霍兹函数判据,3.5.3 吉布斯函数G,3.5.4 吉布斯函数判据,3.5.5 A和G的计算,为什么要定义新函数,3.5.1 亥姆
9、霍兹函数A,最大功原理,3.5.2 亥姆霍兹函数判据,在等温等容但非体积功W0时,系统可发生A0的过程,但必须满足AW,即系统A的增加不大于环境对系统所做的非体积功 虽然是通过等温过程引入亥姆霍兹函数的,但它是状态函数,所以不论什么过程,只要状态改变了,就可能有亥姆霍兹函数的变化,只不过在等温可逆过程中,系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所做的最大功,其它过程没有这个关系,3.5.3 吉布斯函数G,以W表示非体积功,则W-pedVW,有,若系统发生一个等温等压过程,则有T1=T2=Tsur和p1=p2=pe,从而,U、p、V、T、S都是状态函数,它们的组合仍是状态函数,可定义一个新的状态函数,改写
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