化学知识酸碱平衡和酸碱滴定法课件.ppt
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1、23.03.2023,1,酸碱平衡和酸碱滴定法,第三章,23.03.2023,2,3-1 滴定分析法概论,一、滴定分析过程和方法分类,化学计量点(sp)滴定终点(ep)指示剂(In)终点误差(Et),滴定管,滴定剂,被滴定溶液,锥形瓶,方法介绍,23.03.2023,3,方法分类,酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,23.03.2023,4,A,B,C,D,Kineticregion,Equilibriumregion,化学平衡,aA+bB=cC+dD,Kw:水的离子积Ka:酸的解离常数Kb:碱的解离常数Ksp:溶度积Kt:滴定反应常数,23.03.2023,5,适用于常量组分(含量
2、1%)的测定;相对误差一般约为0.2%,准确度较高;仪器简单、操作简便、快速;有很大的实用价值。,方法特点,23.03.2023,6,二、滴定分析对滴定反应的要求,1、反应必须按一定的方程式定量进行,即具有确定的化学计量关系,不发生副反应。待测物A与滴定剂B发生如下反应:aA+bB=cC+dD 表示A与B按物质的量之比a:b的关系反应 计量点时:nA:nB=a:b nA:已反应的待测物质的物质的量。nB:消耗的滴定剂的物质的量。,23.03.2023,7,2、反应必须定量地进行完全,通常要求达到99.9%以上。,A+B=R,开始时,故当,反应即可定量进行完全。,平衡时,转化率为99.9%,反应
3、定量完成,代入则,23.03.2023,8,3、反应速度要快 如果反应慢,无法确定终点;加热、增加反应物浓度、加入催化剂。,4、有合适的指示终点的方法 人眼:利用指示剂的颜色变化;仪器:利用溶液体系中某一参数的变化。,5、试液中若存在干扰主反应的杂质 必须有合适的消除干扰的方法。,23.03.2023,9,三、滴定方式,1、直接滴定法:对于能满足滴定分析要求的反应,简便、快速、引入的误差较少,最常用、最基本,酸碱滴定法,络合滴定法,氧化还原滴定法,沉淀滴定法,23.03.2023,10,反应较慢,反应物不溶于水,没有合适的指示剂,2、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法,23.03.2023,11
4、,3、置换滴定法,不符合一定的化学计量关系,反应产物多,不能按确定的反应式进行,不能用Na2S2O3 直接滴定K2Cr2O7等强氧化剂!,23.03.2023,12,4、间接滴定法,不能直接与滴定剂反应的物质,23.03.2023,13,四、标准溶液的配制、基准物、基准溶液,标准溶液:具有准确浓度的溶液 1.直接配制:K2Cr2O7、KBrO3 2.标定法配制:NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-,基准物质:用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质 1.组成与化学式相符(H2C2O42H2O、NaCl);2.试剂纯度 99.9%;3.稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等)
5、;4.有较大的摩尔质量;5.反应时按一定的化学计量关系进行,没有副反应。,23.03.2023,14,选择基准物质的原则,选用与被分析试样组成相似的“基准物质”来标定标准液。,例:用HCl滴定混合碱 NaOH+Na2CO3或Na2CO3+NaHCO3 可选用基准物Na2CO3标定HCl,23.03.2023,15,实验室常用试剂分类,级别 1级 2级 3级 生化试剂中文名 优级纯 分析纯 化学纯英文标志 GR AR CP BR标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色,23.03.2023,16,1、分析化学中常用的量和单位,物质的量:n(mol、mmol)摩尔质量:M(gmol-1)物质的量浓度:c(mo
6、lL-1)质量:m(g、mg)体积:V(L、mL)质量分数:w(%)质量浓度:(gmL-1、mgmL-1)相对分子量:Mr 相对原子量:Ar,必须指明基本单元,五、滴定分析法中的计算,由于物质的量的数值取决于基本单元的选择,选择不同的基本单元,摩尔质量就不同,浓度也不相同。因此表示物质的量浓度时,必须指明基本单元。,23.03.2023,17,2、标准溶液浓度的表示方法,物质的量的浓度,物质的量的浓度:选择不同的基本单元,通式,23.03.2023,18,滴定度:每ml标准溶液所能滴定的被测物质的质量(在例行分析中常用)TA/T:mg/ml,g/mlTFe/K2Cr2O7=0.005000 g
7、/ml:每ml K2Cr2O7可以滴定0.005000 g Fe2+.若已知V=21.50 ml,则溶液中Fe的质量为:,23.03.2023,19,滴定度与摩尔浓度的转换:与反应计量关系有关,23.03.2023,20,3、标准溶液的配制,标定法:稀释后标定(NaOH、HCl),直接法:用基准物质直接配制(K2Cr2O7);准确称量并配成准确体积。,23.03.2023,21,例:配制0.02000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液250.0 mL,求m=?,一般做法:准确称量1.471g(0.07%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度。,解:,23.03.202
8、3,22,4、标定及滴定计算,方法一:等物质的量规则,必须指明基本单元,ZA:A物质在反应中的得失质(电)子数ZB:B物质在反应中的得失质(电)子数,23.03.2023,23,例:H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O,H2SO4 的基本单元:NaOH 的基本单元:等物质的量规则:,23.03.2023,24,MnO4-的基本单元:Fe2+的基本单元:等物质的量规则:,例:MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,23.03.2023,25,例:以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020 mol/L Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7
9、?如何做才能使称量误差不大于0.1%?,解:,Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,23.03.2023,26,如何配制才能使称量误差 0.1%?,23.03.2023,27,称大样 减少称量误差,准确称取0.25g左右K2Cr2O7于小烧杯中,溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份溶液于锥形瓶中,分别用Na2S2O3滴定。,23.03.2023,28,欲标定0.10 molL-1 NaOH:若用H2C2O42H2O 约0.15g 应称大样 若用KHC8H4O4 约0.5g 称小样为好,比较“称大样”
10、、“称小样”两种方法的优劣,23.03.2023,29,方法二:换算因数法,aA+bB=cC+dD,23.03.2023,30,例:测定工业用纯碱Na2CO3的含量。称取0.2560 g试样,用0.2000 mol/L HCl液滴定。若终点时消耗HCl 22.93 mL,问Na2CO3的质量分数是多少?,解:,23.03.2023,31,例:病人血钙的检验。取2.00mL血液,稀释后用(NH4)2C2O4 处理,使Ca2+生成CaC2O4 沉淀,沉淀过滤后溶解于强酸中,然后用 的KMnO4溶液滴定,用去1.20 mL,试计算此血液中钙的质量浓度(gL-1)。,23.03.2023,32,解:,
11、23.03.2023,33,23.03.2023,34,例:计算0.02000 mol/L K2Cr2O7对Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度?(P18,例7),23.03.2023,35,A物质的质量分数(w)的计算,根据等物质的量规则:,根据换算因数法:,23.03.2023,36,作业:,P20 习题 1、3、4、7、9、13、18,23.03.2023,37,3-2 酸碱常数,一、酸碱平衡研究的内容,由pH(或H+)和平衡常数K,求出分布分数;由分析浓度C和平衡常数K,求H+或aH;由C与,求算各物种的平衡浓度;由C与,求算相关的平衡常数;缓冲液的理论和应用;滴定曲线、酸碱指示剂和终
12、点误差。,23.03.2023,38,二、酸碱平衡的研究手段,代数法;b.图解法;(P128,5.4)c.计算机方法。,23.03.2023,39,三、浓度、活度和活度系数,1、离子在化学反应中表现出来的有效浓度。,i离子的活度系数,用来衡量理想溶液与实际溶液的差别。(在稀溶液中影响大),23.03.2023,40,2、的计算,对于AB型电解质,I 0.1mol/L,Debye-Hckel公式:,B:常数,0.00328(25),与温度、介电常数有关;,:离子体积常数,约为水化离子的有效半径,pm计;,Zi:i离子的电荷;,I:溶液中离子强度;,23.03.2023,41,离子强度,例:计算0
13、.1 mol/L KCl及0.1 mol/L Na2SO4的离子强度。,除了极稀的溶液,离子的活度小于所给的浓度。,23.03.2023,42,,可查分析化学手册,如无相应值,可依下列规则;参见P385,表3 离子的值。,23.03.2023,43,活度系数图,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5,I/molL-1,H+,M+,A-,M2+,A2-,M3+,A3-,M4+,A4-,23.03.2023,44,溶液无限稀时:,中性分子:,溶剂:,I一定,电荷数高,电荷数一定,00.1,0.10.5两段,23.03.2023,45,分析中常遇到的情况:,极稀,I 0.1,I 0.1,复杂,不
14、能用Debye-Hckel公式,I 0.01,直接用i代替ai,23.03.2023,46,四、平衡常数的几种表现形式,23.03.2023,47,23.03.2023,48,一般情况下,用Ka处理平衡浓度之间的关系;,对溶液浓度不高且对准确度要求不高时,忽略I的影响;,对准确度要求较高时,如标准缓冲液pH的计算,需考虑I的影响。,Ka:仅与温度T有关;,Kac:与温度T、离子强度I有关;,Kam:与温度T、离子强度I有关;,酸碱的平衡处理中:,23.03.2023,49,3-3 酸碱质子理论,一、酸碱理论,1、电离理论:阿伦尼乌斯,酸:离解成H+和某种阴离子;,碱:离解成OH-和某种阳离子;
15、,2、电子理论:路易斯,酸:缺电子对的物质;,碱:可提供电子对的物质;,3、质子理论:布朗斯台德劳瑞,酸:质子的給予体;,碱:质子的接受体;,23.03.2023,50,二、酸碱质子理论:对酸碱反应的量化程度最高,酸:凡能给出质子的物质;碱:凡能接受质子的物质;实质:质子转移;共轭关系:酸与碱相互依存的关系。,失去质子变为碱,得到质子变为酸,1、酸碱的定义和共轭关系,23.03.2023,51,酸碱半反应,2、酸碱半反应及酸碱反应,(1)酸碱半反应:不能单独存在的共轭酸碱对,23.03.2023,52,例:HAc在水中的离解反应,(2)酸碱反应:质子在两个共轭酸碱对间的转移,23.03.202
16、3,53,例:NH3在水中的离解反应,酸碱反应的实质是质子转移,23.03.2023,54,23.03.2023,55,23.03.2023,56,3、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,(1)水的质子自递反应和其平衡常数,(25),在稀溶液中,与H+、OH-相比,H2O是大量存在的,可视作一个常数,故不出现在平衡常数公式里。,中性水中,,(25),23.03.2023,57,pKw:a function of temperature,中性水中,,23.03.2023,58,(2)共轭酸碱对Ka与Kb的关系,a.酸的强度与酸的强度常数Ka,酸的强度:酸将质子给予水分子的能力,定量表示:用酸在水中的解离
17、常数Ka表示,23.03.2023,59,b.碱的强度与碱的强度常数Kb,碱的强度:碱从水分子中夺取质子的能力,定量表示:用碱在水中的解离常数Kb表示,23.03.2023,60,c.共轭酸碱对Ka与Kb的关系,一元共轭酸碱对,23.03.2023,61,二元共轭酸碱对,23.03.2023,62,多元共轭酸碱对,通式,23.03.2023,63,4、酸碱中和反应滴定反应,量化指标:滴定反应常数Kt,23.03.2023,64,5、拉平效应与区分效应(参阅P157,5.10 非水滴定),(1)溶剂的分类:依据溶剂的酸碱性,a.两性溶剂:既可作为酸,也可作为碱,溶剂分子间有质子的转移;,23.0
18、3.2023,65,中性溶剂,酸碱性与水相近,给出和接受质子的能力相当,主要为醇类,例C2H5OH,酸性溶剂,酸性比水强、给出质子的能力比水强;碱性比水弱、接受质子的能力比水强。主要为有机酸类,例CH3COOH,碱性溶剂,酸性比水弱、接受质子的能力比水弱;碱性比水强、给出质子的能力比水强。主要为有机胺类,例C2H5NH2,23.03.2023,66,b.非释质子性溶剂:没有给出质子的能力,可能有接受质子的能力,溶剂分子间无质子的转移;,极性亲质子溶剂,具有较强的接受质子的能力,显示较强的碱性,如吡啶等。,极性疏质子溶剂,虽具有接受质子的能力,但此能力较弱例:丙酮等,惰性溶剂,几乎无接受质子的能
19、力,苯、氯仿等,23.03.2023,67,(2)溶剂的拉平效应和区分效应,例:HCl和HAc,在水中,强度明显不同,区分在液氨中,均为强酸,拉平,23.03.2023,68,a.溶剂的拉平效应,拉平效应:将不同强度的酸(碱)拉平到溶剂化质子的水平。,拉平溶剂:具有拉平效应的溶剂。例:液NH3是HCl和HAc的拉平溶剂。,23.03.2023,69,b.溶剂的区分效应,区分效应:能区分酸(碱)强度的效应。,区分溶剂:具有区分效应的溶剂。例:冰HAc是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分溶剂。,23.03.2023,70,c.影响溶剂区分效应和拉平效应的因素,主要因素:溶剂与溶质的酸碱
20、相对强度。,碱性较强的溶剂对弱酸有拉平作用 例:液NH3将HAc拉平到HCl的相同程度,碱性较弱的溶剂对弱酸有区分作用 例:H2O能区分HAc和HCl的强度,酸性较强的溶剂对强酸有区分作用 例:冰HAc能区分H2SO4和HCl的相同程度,23.03.2023,71,d.应用,可很好地解释酸碱强度的相对性;某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定能在非水溶剂中应用。,23.03.2023,72,作业:,P162 思考题 1、2、3、11,23.03.2023,73,3-4 酸度对弱酸或弱碱型体分布的影响,一、酸(碱)的浓度和强度,酸度:溶液中H+的浓度或活度,称酸的强度;碱度:溶液中OH-的浓度或活度,
21、称碱的强度;分析浓度:酸(碱)的总浓度,c(mol/L)。指单位体积溶液中所含某种酸(碱)的物质的量,包括未解离和已解离的酸(碱)的浓度;平衡浓度:各种物种(型体、组分)在平衡溶液中的浓度。(mol/L)。pH:-lgH+。,23.03.2023,74,99%,1%,23.03.2023,75,二、溶液中酸碱组分的分布,1、分布分数:溶液中某酸碱组分的浓度占其总浓度的分数。,例:HAc溶液中,HAc和Ac-两种型体。,型体数目=元+1,23.03.2023,76,2、酸度对酸碱溶液中各存在型体分布分数的影响,(1)一元弱酸HA的分布分数,影响的因素:Ka、H+=f(H+),23.03.2023
22、,77,的应用:若已知H+和cHA,则,将平衡浓度与分析浓度联系了起来。,23.03.2023,78,例如:计算pH=3.0和6.0时,HAc和Ac-的分布分数。(Ka=1.810-5),pH=3.0时,pH=6.0时,23.03.2023,79,以 对pH 作图,即可得形态分布图(分布曲线)。,不同pH下的HA 与A,23.03.2023,80,4.76,HAc 的-pH图(pKa=4.76),HAc的优势区域图,HAc,Ac-,4.76,6.06,3.76,3.46,5.76,pKa,Ac-,HAc,23.03.2023,81,HF 的-pH图(pKa=3.17),HF 的优势区域图,pK
23、a,3.17,HF,F-,3.17,HF,F-,23.03.2023,82,HCN 的优势区域图,HCN 的-pH图(pKa=9.31),9.31,pKa,9.31,HCN,CN-,HCN,CN-,23.03.2023,83,对于一元弱碱,与一元弱酸分布分数表达式一致,23.03.2023,84,(2)二元弱酸H2A的分布分数,23.03.2023,85,23.03.2023,86,同样:若已知H+和cH2A,则,23.03.2023,87,H2CO3的-pH图,H2CO3的优势区域图,H2CO3,HCO3-,CO32-,H2CO3,HCO3-,CO32-,6.38,10.25,23.03.2
24、023,88,酒石酸(H2A)的-pH图,H2A,HA-,A2-,酒石酸的优势区域图,H2A,HA-,A2-,3.04,4.37,23.03.2023,89,则,对于二元弱碱,23.03.2023,90,(3)三元弱酸H3A的分布分数,23.03.2023,91,23.03.2023,92,PO43-,磷酸(H3A)的-pH图,磷酸的优势区域图,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,2.16,7.21,12.32,23.03.2023,93,(4)多元弱酸HnA的分布分数,23.03.2023,94,23.03.2023,95,小结:,A、
25、酸的只是溶液中H+浓度的函数,即=f(H+),而与其分析浓度无关;B、HnA存在的型体有n+1个;C、共扼酸碱对的分布曲线相交于=0.5处,此时pH=pKa;D、对于碱,将公式中Ka、H+换为Kb、OH-即可;E、求公式的记忆方法:H+递减,Ka递增,H+Ka和元要一致,项数等于元+1,根据规则记分母,根据分母记分子。,23.03.2023,96,思考题:1、已知一个二元酸H2A的pKa1=4.00,pKa2=8.00。问当H2A=A2-时,pH=?2、(1)准确量取一定体积的浓H3PO4,配制成0.2 mol/L H3PO4溶液(pH=4.35);(2)准确称取一定质量的固体Na3PO4,配
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