固体化学---晶体学基础课件.ppt

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1、,第四章 固溶体,内容提要,固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。材料的某些性质，如导电性、铁磁性，往往能通过形成固溶体的途径改变组成而变化。这在设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。简单的固溶体系不外取代固溶体和填隙固溶体两种类型之一：在取代固溶体中，导入的原子或离子直接代替母体结构中带相同电荷的原子或离子；在填隙固溶体中，导入的物种占有晶体结构中正常的空着的位置而无任何离子或原子被取代。从这两种类型出发，可以通过取代和填隙两种形式并存或在主体结构中导入不同电荷的离子等方式，导出许许多多更为复杂的固溶体机理。,Fig.The SEM photos of LnAl3(BO3)4(Ln=G

2、d,La),第一节 取代固溶体,在高温下Al2O3和Cr2O3一起反应而形成的氧化物系是取代固溶体的一个例子。Al2O3和Cr2O3这二个末端物相都具有刚玉晶体结构（近似为氧离子六方密堆积结构，三分之二的八面体位置被Al3+、Cr3+离子占有）。固溶体可以用化学式表示为（Al2-xCrx）O3：0 x2。,形成一个简单的取代固溶体系，必须满足的要求：互相取代的离子必须带同样的电荷（否则会产生空位或填隙子）并有十分相似的大小。若要形成取代固溶体系，互相取代的金属原子可允许的最大半径差为15%。非金属比15%稍大一些。在显示全范围固溶体的体系中，两个终端物相要有等结构。,以碱金属阳离子的Pauli

3、ng结晶半径（单位为）为例：Li+0.60,Na+0.95,K+1.33,Rb+1.48,Cs+1.69。K+、Rb+和Rb+、Cs+两个离子对的半径均在彼此的15%以内，这就是说，获得相应的Rb+和Cs+盐之间的固溶体是常事。然而，Na+和K+盐亦常互相形成固溶体，（例如高温下的KCl和NaCl），但K+比Na+离子大40%。有时候，Li+和Na+超过组成的极限范围互相取代，而Na+要比Li+大60%。,两个相结构相同，它们未必就能互相形成固溶体；例如LiF和CaO都具有岩盐结构，但在结晶态它们并不互相混溶（即它们不互相反应形成固溶体）。,图4.1 镁橄榄石（Mg2SiO4）-硅锌矿（Zn2

4、SiO4）体系的相图,取代固溶体,橄榄石含有近似六方密堆积的氧离子层在硅锌矿中不存在的。两者都含有SiO4四面体但镁在橄榄石中是八面体配位，而锌在硅锌矿中则为四面体配位。在橄榄石固溶体（Mg2-xZnx）SiO4中锌代替了八面体位置上的镁，而在硅锌矿固溶体（Zn2-xMgx）SiO4中镁代替了四面体位置上的锌。,Mg2+是略大于Zn2+的阳离子：在氧化物结构中，镁稍稍优先采取八面体配位而锌似乎偏爱四面体配位。,在相互取代的两种离子大小相差很大的体系中，常常发现较大的离子可以部分地被较小的代替，但倒过来，要以一个较大的离子代替一个较小的离子则要困难得多。在碱金属的偏硅酸盐中，Na2SiO3中一半

5、以上的Na+离子可以在高温下（800）被Li+代替而得到固溶体（Na2-xLix）SiO3，但在Li2SiO3中Li+只有10%能被Na+取代。,取代固溶体,多种类型的原子或离子可以互相取代而形成取代固溶体。硅酸盐和锗酸盐往往是等结构的，可以通过Si4+=Ge4+替代互相形成固溶体。镧系元素因为它们在大小上的相似性，在其氧化物中互相形成固溶体是出名的好。在取代固溶体中阴离子也能互相取代。如AgCl-AgBr固溶体，但这远不及由阳离子取代形成的固溶体来得普遍，可能是因为具有相似的大小及配位/成键要求的阴离子对不多的缘故。许多合金完全是取代固溶体。如在青铜中，铜和锌原子在一个宽阔的组成范围内互相替

6、代。,第二节 填隙固溶体,许多金属形成填隙固溶体，其中小原子，如氢，碳，硼，氮等能进入金属主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名，最终的氢化物是化学式为Pd Hx:0 x0.7的填隙固溶体，其中氢原子占有面心立方金属钯内部的间隙位置。氢到底是八面体空穴还是四面体空穴，至今尚未确定，看来位置的占有与组成x有关。或许在技术上最重要的填隙固溶体是碳在面心立方Fe的八面体位上的固溶体。这种固溶体是炼钢的出发点。,第三节 更复杂的固溶体机理,在发生阳离子取代时，若两种阳离子电荷不同，有如下的四种可能。阴离子取代可能有相似的方案，但是因为在固溶体中阴离子取代不常发生，故不进一步考

7、虑。,一.产生阳离子空位,若基质结构中可能被代替的阳离子的电荷比替代它的阳离子要低，为保持电中性，就得发生另外的变化。一种方式是产生阳离子空位。,例如，NaCl可以溶解少量CaCl2，固溶体形成的机理涉及到两个Na+离子被一个Ca2+离子取代，所以一个Na+的位置仍旧空着。在600时化学式可以写成Na1-2xCaxVxCl：0 x0.15，其中V表示一个空阳离子位置。,更复杂的固溶体机理,一.产生阳离子空位,尖晶石MgAl2O4在高温下与Al2O3形成一范围宽阔的固溶体（图4.3）。在这些固溶体中，四面体位置上的Mg2+离子以3：2的比例被Al3+代替，固溶体化学式可以写成 Mg1-3xAl2

8、+2xO4，因此必然产生x个可能是呈现四面体的空阳离子位置。,图4.3 MgAl2O4-Al2O3体系中呈现尖晶石 相固溶体的部分相图,更复杂的固溶体机理,一.产生阳离子空位,许多过渡金属化合物是非化学计量比的，可以在一定组成范围内存在，因为过渡金属离子存在一种以上氧化态。这就形成了一种固溶体系，例如方铁矿（Fe1-3x2+，Fe2x3+）O具有总计量Fe1-xO：0 x0.1。事实上，方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳离子空位遍布于岩盐结构的八面体阳离子位置上要复杂得多，而代之以缺陷络合物的形成。,更复杂的固溶体机理,二产生填隙阴离子,高电荷阳离子可以取代低电荷阳离子的另一种机理是同时

9、产生填隙阴离子。,如氟化钙能溶解少量的氟化钇：（Ca1-xYx）F2+x。这些填隙F离子占有萤石结构中立方体顶角被八个其他F离子围绕的大空隙。,二氧化铀具有萤石结构。UO2氧化时形成一种与钇掺杂CaF2相似的固溶体。产物是UO2+x并含有x个填隙O2离子与x个U6+阳离子一起保持电荷平衡，也就是说，固溶体化学式可以写为（U1-x4+Ux6+）O2+x。,更复杂的固溶体机理,三.产生阴离子空位,若基质结构中能被取代的阳离子的电荷比代入的阳离子高，电荷平衡可以通过产生阴离子空位或填隙阳离子来维持。例如：,在立方石灰稳定化氧化锆（Zr1-xCax）O2-x：0.1x0.2中有阴离子空位存在。Zr4+

10、被Ca2+代替就要求产生氧离子空位。这些材料作为耐火材料和氧离子传导的固体电解质都很重要。,更复杂的固溶体机理,四.产生填隙阳离子,另一种机理是在低电荷阳离子取代高电荷阳离子的同时，产生填隙阳离子。“填充硅石”相是铝硅酸盐，其中硅石（石英、鳞石英或方石英）之结构可以通过Si4+被Al3+部分代替而修饰，与此同时碱金属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙孔穴。填充石英结构的化学式为Lix（Si1-xAlx）O2，其中0 x0.5。,更复杂的固溶体机理,四.产生填隙阳离子,图4.4 部分SiO2-LiAlO2体系的相图（取自Hatch，1943）,更复杂的固溶体机理,表明形成了宽范围的填充石英固溶

11、体，但在X=0,5（LiAlSiO4，锂霞石）和x=0.33（LiAlSi2O6，锂辉石）处存在着特定的组成。-锂辉石具有热膨胀系数很小，以至略负的非常性质；所以含-锂辉石为主要成分的陶瓷在容积上的稳定且能抗热冲击，因而它们找到了许多高温应用。石英结构中的间隙空穴对于容纳比Li+要大的阳离子来说是太小了。鳞石英和方石英的密度比石英小，它们的结构中有较大的间隙。与填充石英固溶体相似，填充鳞石英和方石英的固溶体亦能形成，但在这些固溶体中填隙或填充阳离子是Na+和K+。,在实际固体物质中，存在着种种复杂的固溶体机理，现再举其中一种。,五 双重取代,在这类过程中两种取代同时发生。如在人造橄榄石中Mg2

12、+可以被Fe2+代替，与此同时Si4=被Ge4+取代而得到固溶体（Mg2-xFex）（Si1-yGey）O4。溴化银和氯化钠形成全范围固溶体：（Ag1-xNax）（Br1-yCly）：0 x，y1。只要总的电中性得到保证，取代的离子可以带不同的电荷。在斜长石型长石中，钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8形成全范围的固溶体。它们的化学式可以写为（Ca1-xNax）（Al2-xSi2+x）O8：0 x1，而NaCa，SiAl二种取代必定同时发生并达到同样的程度。,更复杂的固溶体机理,双重取代过程发生在Sialons中，这是一种在Si-Al-O-N体系中并基于Si3N4母体结构的固溶

13、体。-氮化硅由SiN4四面体通过顶角相连而构成，形成一种三维网络。每个氮原子为平面配位并成为三个SiN4四面体顶角。在Sialons固溶体中，Si4+部分地被Al3+取代，而N3-部分地被O2-取代。电荷平衡用这种方法得以保持。固溶体的结构单位为(Si，Al)(O，N)4四面体而固溶体的机理可以写为(Si3-xAlx)(N4-xOx)。氮化硅是潜在的、十分有用的高温陶瓷。Jack及其同事在对Sialon及其衍生物的最新的发现开辟了结晶化学的一个新领域并增多了氮基陶瓷的可能用途。,第四节 对固溶体形成要求的概述,对一个给定的体系(支配固溶体，特别是支配比较复杂的固溶体是否能形成的因素，还只是定性

14、地有所了解)，要估计它是否会形成固溶体，或者它确实能形成固溶体而要估计它们的组成范围如何，得由实验来测定。如果限于那些在平衡条件下存在而能用合适相图来表示的固溶体，那末固溶体只有在它们的自由能比具有相同总组成的任何其他相或相集合要低的情况下才能形成。在非平衡条件下，通过采用“化学合成法”或其它制备技术，往往能得到比在平衡条件下存在的要广泛得多的固溶体。,-矾土，Na2O8Al2O3可以作为一个简单的例子。它的部分或全部Na+离子能被包括Li+、K+、Ag+、Cs+在内的许多一价离子所离子交换。,不论是互相直接取代，还是进入间隙位置，对离子的相对大小的限制 有要求。电荷平衡必须在总体上保持。但在

15、此限度内，而且对大小的要求得到满足，引入不同的电荷离子的余地往往是很大。,对固溶体形成要求的概述,Li2TiO3是一个颇为极端的例子。在高温下它具有岩盐结构，其中Li+、Ti4+离子无序地分布在氧离子立方密堆积列阵的八面体位置上，它能形成含过量Li2O或过量TiO2的两个系列的固溶体，各自的化学式为：Li2+4xTi1-xO3：0 x0.08Li2-4xTi1+xO3：0 x0.19,两者均涉及一价和四价离子的交换，以产生填隙Li+离子(a)或Li+离子空位（b）维持电中性。Li+和Ti4+在电荷上的巨大差别明显地不妨碍固溶体的形成。为何形成固溶体之部分原因看来是Li+和Ti4+两者都能占有具

16、有金属-氧距在1.9到2.2范围内的、大小相似的八面体位置。,在固溶体形成时大小相似但电荷差别很大的离子能互相取代的例子很多。类钛铁矿相LiNbO3通过在八面体位置上的5Li+=Nb5+取代形成一有限范围的固溶体;在立方稳定氧化锆结构的八配位位置上，Zr4+离子可以被Ca2+，Y3+离子所取代，例如，Zr1-xCaxO2+x。Na+和Zr4+也有相似的大小，这些离子就能在固溶体系Na5-4xZr1+xP3O12：0.04x0.15中互相取代。,第五节 研究固溶体的实验方法,可以将粉末衍射用于研究固溶体的有两种主要方法。一种是简单的指纹印法，此法可以进行定性的物相分析。其目标在于确定存在于样品中

17、的结晶相而无须十分精确地测量衍射图，第二种方法是精确地测量粉末图，以得到有关固溶体组成的信息。,一.X射线粉末衍射,Vegard定律,按照Vegard定律，单胞参数应该随组成线性地改变。实际上，Vegard定律往往只是近似地被服从，而精确的测量揭示了对线形的偏离。,图4.5（a）Vegard定律行为，（b）负偏离和（c）正偏离,研究固溶体的实验方法,以溶胶为前躯体水热法合成Zn2-xSiO4:xMn2+（0 x0.10）样品的XRD图,水热法合成Zn2-xSiO4:xMn粉末样品的晶胞参数随Mn2+浓度的变化关系,对Vegard定律行为之偏离,在金属体系中，看来在对Vegard定律的偏离方向（

18、如正或负偏离）和固溶体的结构特征之间不存在系统的倾向或相关性。对于非金属固溶体，已经观察到在对Vegard定律的正偏离（图4.5c）和固溶体的温度-组成图内侧出现不混溶圆拱区之间的一种相关性质。各种其他固溶体体系都同时显示对Vegard定律的正偏离和不完全互溶圆拱区。,研究固溶体的实验方法,对Vegard定律行为之偏离,对Vegard定律的正偏离已经被用来作为预报事先未知的不完全互溶圆拱区出现的根据。在非金属体系中对Vegard的负偏离可能是不同离子间有净吸引作用的证据。如果固溶体的对称性发生了变化或固溶体机理发生了变化，那么在某些组成上会发生更加陡的变化或不连续性。,研究固溶体的实验方法,图

19、4.6 Al2O3-Cr2O3相图,图4.7 Al2O3-Cr2O3固溶体的单胞参数对组成图,研究固溶体的实验方法,图4.8 700时基于Li2ZnSiO4的固溶体 的单胞参数对组成图,对图4.8的解释是在组成Li2ZnSiO4的两侧有不同的固溶体机理起作用。对于富锌组成，固溶体机理被认为是与阳离子取代加上空位产生有关，具有化学式（Li2-2xZnx）SiO4：0X0.5。对于富锂组成，发生阳离子取代和形成填隙Li+离子的联合作用，具有化学式（Li2+2xZn1-x）SiO4：0X0.5。,研究固溶体的实验方法,二.密度测量,固溶体形成的机理可以通过对一系列组成的密度和单胞体积的联合测定来推断

20、。填隙机理导致密度增加，因为额外的原子或离子加进了单胞；而涉及空位产生的机理则会导致密度的减小。,研究固溶体的实验方法,二.密度测量,图4.9 立方CaO稳定氧化镐固溶体的密度数据，样品从1600骤冷,研究固溶体的实验方法,作为一个例子，考虑在10到25%CaO组成范围内ZrO2和CaO之间形成的稳定氧化锆固溶体。对此固溶体可以假设两种简单机理：（a）氧离子总数保持不变，因而填隙Ca2+离子按式（Zr1-xCa2x）O2生成；（b）阳离子的总数保持不变，因而O2-空位按式（Zr1-xCax）O2-x产生。在机理（a）中，两个钙离子取代一个锆离子，假设x由0变到1，一个式单位的质量减少11克。在

21、（b）中，一个锆和一个氧被一个钙取代，当x由0变到1时，式单位的质量要减少67克。假设单胞体积不随组成改变（严格地说这是不对的），随着x的增加，机理（b）将比机理（a）导致较大的密度减小。,实验结果（图5.9）证实起作用的是机理（b），至少对在1600加过热的样品是如此。至少在理论上可能提出另外一些比（a）和（b）更为复杂的机理；例如锆离子的总数保持不变，在这种情况下同时需要填隙Ca2+和O2-离子两者。然而，通常是简单机理起作用而无需祈求离题更远的可能性。,二.密度测量,当然，密度测量不会得出有关空位或填隙子在原子层次上的细节，而只给出了一些整体机理。探测缺陷结构需要其它技术，如扩散中子散射

22、。随着更多的体系被详细研究，像空位和填隙子那样的简单点缺陷并不存在变得日益明显。代替它们的是，在直接毗连点缺陷的地方通过晶体结构的驰豫而形成的缺陷族。,研究固溶体的实验方法,几种测定密度的简单技术,几克重材料的体积：从体积已精确知道的比重瓶中排代液体的方法 浮沉法 密度梯度柱 以上方法注意在晶体表面不能残留有空气泡，否则就会得到反常地低的密度值。较大样品（10到100克）密度：气体排代比重计,研究固溶体的实验方法,二.密度测量,图4.10 YF3在CaF2中的固溶体的密度数据,研究固溶体的实验方法,三.其它性质的变化-热活性和DTA,许多材料在加热时结构和性质会发生急剧的变化，如果材料形成一固溶体，变化的温度常随组成而变化。这些变化可以是居里温度下的铁电-顺电转变，也可以象石英到鳞石英那样的直接多型性转变 由于大多数相变具有可以估计的转变焓，通常容易用DTA来研究。因为在组成改变时，转变温度往往在几十度到几百度的范围内变化，这就为固溶体的研究提供了一种十分灵敏的方法。,研究固溶体的实验方法,例如，加碳于铁，只加入0.02%重量百分比的碳，就会使转变的转变温度从910迅速地下降到723。,