四章节氧化和还原课件.ppt

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1、第四章,氧化和还原,?,1.,掌握氧化还原反应的基本概念。,?,2.,掌握氧化还原反应的配平方法。,?,3.,掌握原电池表示法，电极电势的应用，能斯,特方程式。,?,4.,了解元素电势图，化学电源和电解等。,本章要求,1,氧化还原反应的基本概念,?,一种物质被氧化，同时另一种物质被还原的反,应，叫做氧化还原反应。,例：,C+O,2,O=C=O,电子偏移电（转移）。还有一类虽无,氧参加，但反应前后元素的化合价发生了升降，,也是氧化还原反应。例：,Zn+CuSO,4,=,ZnSO,4,+Cu,氧化还原反应的本质是：反应前,后发生了电子的转移（得失或电子对偏移）使,化合价改变。,1-1,氧化值,由于

2、在实际问题中电子对偏移的程度较难确定，,所以在研究氧化还原反应时引入了氧化值概念。,1.,氧化值：是指某元素一个原子的荷电数，该荷,电数是假定把每个化学键中的电子指定给电负,性大（即吸电子能力强）的原子而求得的。,（得到电子为负价，失去电子为正价）,电负性：不同元素在分子中吸引电子的能力。,电负性,，吸引电子能力,，其中,F,最强，,=4.0,2.,确定氧化值的一般原则：,（,1,）单质中，元素的氧化数为,0,；如：,O,2,，,Cl,2,，,Fe,（,2,）离子中，元素的氧化数,=,离子的电荷数；如：,Na+1Cl-1,（,3,）,H,：一般为,+1,价，但在,NaH,，,KH,中为,-1,

3、价；,（,4,）,O,：一般为,-2,价，但在过氧化物（,H2O2,，,Na2O2,）,中为,-1,价；,（,5,）中性分子，各氧化数代数和为零。,（,6,）多原子离子，各氧化数代数和,=,电荷数,例：计算,Na,2,S,2,O,3,，,Fe,3,O,4,中硫和铁的氧化值。,解：在,Na,2,S,2,O,3,中，,2,1+2,x+3,（,-2,）,=0,，,x=+2,在,Fe,3,O,4,中，,3,x+4,（,-2,）,=0,，,x=+8/3,1-2,氧化还原电对,1.,失电子为氧化过程，简称,氧化,；得电子为还原,过程，简称,还原,。被氧化的物质是,还原剂,，被,还原的物质是,氧化剂,。，,

4、2.,失电子，化合价升高，被氧化，为还原剂,得电子，化合价降低，被还原，为氧化剂,3.,氧化还原电对：,?,可把一个氧化还原反应表示为两个半反应，每,个半反应中包含了同一种物质的两种氧化态。,?,如,Zn+Cu2+,Zn2+Cu,以铜离子与锌反,应为例，锌离子和锌、铜离子氧化值大的为,氧,化型,，低的为,还原型,。氧化型,+,n,e-,还原,型、,?,氧化型,/,还原型（氧化数高,/,氧化数低）,?,Zn2+/Zn,，,Cu2+/Cu,，,H+/H2,，,Sn4+/Sn2+,，,Fe3+/Fe2+,等,Sn,2+,+2Fe,3+,Sn,4+,+2Fe,2+,Sn,2+,-,2e Sn,4+,氧

5、化反应,2Fe,3+,+2e 2Fe,2+,还原反,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,Zn-,2e Zn,2+,氧化反应,Cu,2+,+2e Cu 还原反应,Zn+2H,+,Zn,2+,+H,2,Zn-,2e Zn,2+,氧化反应,2H,+,+2e H,2,还原反应,1-3,常见的氧化剂和还原剂,P79,中的表,4-1,列出了一些常见的氧化剂和还,原剂。,1-4,氧化还原反应方程式的配平,?,常用的氧化还原方程式的配平方法有氧化值法和离子,-,电子法。,1.,氧化值法,（,1,）写出分子式，氧化数变化。,氧化剂氧化数降低总数,=,还原剂氧化数升高总数。,原子总数不变（质量守恒定律），配平反

6、应前后氧化,态未发生变化的原子数。,（,2,）关键：,确定产物分子式（以实验为依据）,确定氧化剂、还原剂前的系数,以氯酸与磷反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应,式的步骤：,(1),写出基本反应式,HClO3+P4 HCl+H3PO4,(2),找出氧化剂中原子氧化数降低的数值和还原剂中原子氧化数升高,的数值。,(3),调整系数，使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数。,(4),在氧化剂和还原剂的化学式前，各乘以相应的系数。并使方程式,两边相应的原子数相等。,10HClO3+3P4 10 HCl+12H3PO4,(5),配平反应前后氧化数未发生变化的原子数。首先检查反应方程式,两边的氢原子数

7、目，找出参加反应的水分子数。最后核对氧原子,数。由于右边多,36,个氢原子和,18,个氧原子，左边应加,18,个水分子，,得到配平了的氧化还原方程式。,10HClO3+3P4+18H2O 10 HCl+12H3PO4,?,练,1,：,5SO,2,+2KMnO,4,+2H,2,O K,2,SO,4,+,2MnSO,4,+2H,2,SO,4,?,练,2,：,3K,2,SO,3,+K,2,Cr,2,O,7,+4H,2,SO,4,（稀）,4K,2,SO,4,+Cr,2,(SO,4,),3,+4H,2,O,?,练,3,：,Cu+4HNO,3,（浓）,Cu(NO,3,),2,+2NO,2,+,2H,2,O

8、,?,练,4,：,3Cl,2,+6KOH KClO+5KCl+3H,2,O,2,、离子,电子法（适用于溶液中的反应）,配平的原则是：离子方程式的得、失电子数相等；,原子数及离子电荷数要相平。根据溶液的酸碱性，,增补,H,2,O,，,H,+,或,OH,-,。,例,1,：,Cr2O72-+SO32-+H+,Cr3+SO42,-,（如,上例,2,）,写出离子方程式：,Cr2O72-+SO32-+H+,Cr3+,+SO42-,写出两个半反应,分别配平（原子数及电荷数）,14H,+,+Cr,2,O,7,2-,+6e 2Cr,3+,+7H,2,O,（涉及到,O,的增加,3,）,H,2,O+SO,3,2-,

9、-2e,SO,4,2-,+2H,+,或减少时，,P123,。,得失电子数相等，乘以系数后相加,例,2,：,KMnO,4,+FeSO,4,+H,2,SO,4,（稀）,MnSO,4,+Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,+H,2,O,离子式：,MnO,4,+Fe,2+,+H,+,Mn,2+,+Fe,3+,+H,2,O,半反应：,MnO,4,-,+8H,+,+5e Mn,2+,+4H,2,O,5,）,Fe,2+,-e,Fe,3+,MnO,4,+5Fe,2+,+8H,+,Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,2KMnO,4,+10FeSO,4,+8H,2,SO,4,2MnSO,4,

10、+5Fe,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,+8H,2,O,例,3,：,2Cl,2,+2Ca(OH),2,Ca(ClO),2,+CaCl,2,+2H,2,O,半反应：,Cl,2,+4OH,-,-,2e 2ClO,-,+2H,2,O,Cl,2,+2e,2Cl,-,2Cl,2,+4OH,-,2ClO,-,+2Cl,-,+2H,2,O,2,氧化还原反应与原电池,2-1,原电池,1.,定义：借助氧化还原反应产生电流的装置。化,学能转化为电能。,?,丹尼尔电池：铜锌原电池,?,Zn+Cu2+,Zn2+Cu,?,电子的转移，离子的运动,无序,热能（即由化,学能,热能）,?,组成电池后，使电子定向

11、移动,（化学能,有序,电能）,2.,原电池的组成：,（,1,）半电池和电极,锌半电池：锌片，锌盐,铜半电池：铜片，铜盐,负极：锌片，给出电子，,Zn-2e,Zn,2+,氧化反应,正极：铜片，得到电子，,Cu,2+,+2e,Cu,还原反应,氧化还原反应在电极表面进行，电极反应,为：,氧化型,+ne,还原型,原电池反应：,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,正负极也可以是惰性电极，如：,Pt,、石,墨等，只起导电作用,图,4-1,铜锌原电池,SO,4,2-,Zn,2+,SO,4,2-,Cu,2+,Zn,Cu,KCl,A,+,-,（,2,）外电路,?,用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极

12、,串连起来。,?,电子由锌,铜，电流由铜,锌。,（,3,）盐桥（是一种电解质溶液）,?,加入盐桥，才能使电流完整，产生电流。,?,作用：沟通电路，使溶液中体系保持中性。,?,制作：称取,30g KCl,和,2g,琼脂，放在,100ml,蒸馏水中,浸泡过夜，再用小火（或温水浴）加热至琼脂几近溶,解，趁热把此溶液充入盐桥管，将此盐桥浸在饱和,KCl,中备用。,2-2,原电池表示方法,（,1,）（,-,）,Zn|Zn,2+,（,1mol,L,-1,）,Cu,2+,（,1 mol,L,-1,）,|Cu,（,+,）,负极在左边，正极在右边。,固相和溶液要有分界线。,盐桥,电极,若有气体参加应注明其分压,

13、;,及惰性电极,(-)Pt,H,2,(,p,),H,+,(,c,1,)Fe,3+,(,c,2,),Fe(,c,3,),Pt(+),负极反应：,H,2,=2H,+,+2e,-,正极反应：,Fe,3+,+e,-,=Fe,2+,原电池反应：,H,2,+2Fe,3+,=2H,+,+2Fe,2+,（,2,）原电池的电动势用,E,表示,若为标准态下则用,E,表示,.,3,电极电势,3-1,标准电极电势及其测定,（一）电极电势的概念,?,电流产生的原因：两极之间有电势差（电动势,E,）,（如水自然流动的水位差）,?,电势差产生的原因：参与氧化还原反应的物质得失电,子的能力不同。,?,单个电极的电势无法测定，

14、而电动势可用电位计测定。,选定某种标准电极，人为规定它的电势值为,0,，那么，,它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极,的电势（,E,）。,（,1,）标准氢电极,1953,年瑞典会议选定,标准氢电极电势,=0,2H+,（,1mol,L-1,）,+,2e=H,（,101.3KPa,）,规定,298.15K,时，,E,（,H+/H2,）,=0,E,（氧化型,/,还原型）,（,2,）标准电极电势：电对在标准态,(1000 kPa,或,1mol,L-1),时的电极电势。,（,3,）标准电极电势的测定：在标准态下与标准氢电极组成原电池，,测其电动势。再根据电流方向确定该标准电势的符号。,某一电极

15、和标准氢电极组成原电池的电动势,例：当测锌电对的标准电极电势时，测得电流方向是从氢到锌，所以,以锌作负极。,原电池：,（,）,Zn|Zn2+,（,1mol,L-1,）,H+,（,1mol,L-1,）,|H2,（,101.3KPa,），,Pt,（,+,）标准氢电极：,E,298.15K(H+/H2)=0 V,E=E+,-,E,E,(Zn2+/Zn)=0.00,0.763V=-0.763V.,再比如,:,铜电对的标准电极电势为,+0.337V.,铜电极为正极,.,（二）标准电极电势表,:P86,表,4-2,列出了一些电对的标准电极电,势,.,(,分酸表和碱表,中性形式的列于酸表中,),格式：氧化型

16、,+ne-,还原型,E,（氧化型,/,还原型）,注意：,（,1,）本书采用的是还原电势（,+ne,，被还原），与氧化电势数值相,同，符号相反。,（,2,）酸碱介质有别,;,酸性介质，有,H+,出现，,E,A,。碱性介质，有,OH,出现，,E,B,，表中用“,*,”,表示。介质酸碱性使物质存在形,式不同，,E,不同。,（,3,）,E,与电子得失多少无关，即与计量数无关。,（,4,）标准电极电势为强度性质,;,（,5,）仅适用水溶液。,（,6,）,E,：,E,指给定电极与,E,（,H+/H2,）组成原电池的,E,；,E,正值越大，表示在电极反应中吸收电子能力越强，氧化性强；,反之，,E,负值越大，

17、表示在电极反应中失电子能力越强，还原性,强。,（三）电极的种类,（,1,）金属金属离子电极,Zn|Zn,2+,、,Cu|Cu,2+,（,2,）气体离子电极,Pt,，,H,2,（,1atm,）,|H,+,（1molL,-1,）、,Pt,，,Cl,2,（,1atm,）,|Cl,（1molL,-1,）,Pt,：较常用，固体导体，不起反应,（,3,）金属金属难溶盐阴离子电极,Ag|AgCl|Cl,（,1,molL,-1,HCl,）,（,Pt,）,Hg|Hg,2,Cl,2,|Cl,（,1,molL,-1,KCl,）,甘汞电极，稳定性好，使用方,便,（,4,）氧化还原电极,Pt,插入同一元素不同氧化数的二

18、种离子的溶液中。,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.771V,(Sn,4+,/Sn,2+,)=0.154V,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,)=1.33V,(MnO,4,-,/Mn,2+,)=1.51V,E,指给定电极与,E,（,H,+,/H,2,）组成原电池的,E,；,E,正值越大，表示在电极反应中吸收电子能力越强，氧化性强；,反之，,E,负值越大，表示在电极反应中失电子能力越强，还原性强。,3-2,影响电极电势的因素：,Nernst,方程,?,影响电对的电极电势的主要因素是浓度和温度，而温,度的影响通常较小。,?,浓度对电极电势的影响可由奈因斯特方程式表示：影,响电对的电极电势的

19、主要因素是浓度和温度，而温度,的影响通常较小。,?,浓度对电极电势的影响可由奈因斯特方程式表示：,?,E,：电对在某一浓度时的电极电势,?,R,：气体常数，,8.314 J?K,-,1?mol,-1,?,F,：法拉第常数，,96486 C?mol?L,-1 C,库仑,?,T,：热力学温度，一般用,298.15K,?,Z,：电极反应式中转移的电子数,对于电极反应,:,b,氧化态,+,z,e,-,a,还原态,E,=,E,+ln,（,4-1,）,RT,zF,c,(,氧化态,),a,c,(,还原态,),b,代入法拉第常数(96486 Cmol,-1),，,T,=273.15 K,E,=,E,+ln,（

20、,4-2,）,0.0592,z,c,(,氧化态,),a,c,(,还原态,),b,例,根据,E,(Ag,+,/Ag)=0.799 V,求算,E,(AgCl/Ag).,解,.,比较这两个电对的电极反应,:,Ag,+,+e,-,Ag,；,AgCl+e,-,Cl,-,+Ag,c,(Ag,+,)=1mol,L,-1,，,c,(Cl,-1,)=1mol,L,-1,.,E,(AgCl/Ag).=,E,(AgCl/Ag),=,E,(Ag,+,/Ag),+,0.0592 lg,c,(Ag,+,),=,E,(Ag,+,/Ag)+0.0592 lg,K,sp,(AgCl)/,c,(Cl,-,),=,0.799,+,

21、0.0592,lg,(1.8,10,-10,)/1.00,=,0.799,0.58=0.22(V).,1,电极电势的应用,4-1,氧化剂和还原剂的相对强弱,标准电极电势表，,E,正值越大，氧化性越强；,E,负值越大，还原,性越强,实验室或工业上：,氧化剂：,E,1.0V,，,KMnO,4,，,K,2,Cr,2,O,7,，（,NH,4,）,2,S,2,O,8,，,H,2,O,2,，,O,2,，,MnO,2,等,还原剂：,E,0V,，,Mg,，,Zn,，,Sn,2+,，,SO,3,2-,，,S,2,O,3,2-,，,H,2,等,例,1,根,据,标准,电,极,判,断,氧,化,剂,或还,原,剂,的,强

22、弱,:,MnO,4,-,/Mn,2+,；,Fe,3+,/Fe,2+,；,I,2,/I,-,。,解,:,附录表,3:MnO,4,-,+8H,+,+5e-,Mn,2+,+4H,2,O,；,E,=1.51 V,；,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,；,E,=0.771V,；,I,2,+2e,-,2I,-,.,E,=0.535V.,Cu,2+,+2e,-,Cu.,4-2,氧化还原反应进行的方向,当外界条件一定，且皆取标准态，反应方向一,般是：,强氧化型,1+,强还原型,2=,弱还原型,1+,弱氧化型,2,在标准电极电势表中，氧化型（左边）越往下，氧化能,力越强；还原型（右边）越往上还原能力越强。,反应

23、发生方向：左下方的氧化型物质与右上方的还原,型物质反应，即“对角线方向相互反应”。,可根据标准电极电势判断一个氧化还原反应的方向：,其,电动势大于零在标准态时能正向进行,若大于,0.2V,则,在非标准态时也能正向进行。,例,2,：,2Fe,3+,+Cu=2Fe,2+,+Cu,2+,判断反应方向,Cu,2+,+2e=Cu,E,=0.337V,Fe,3+,+e=Fe,2+,E,=0.771V,Fe,高价,+Cu,低价,2Fe,3+,+Cu 2Fe,2+,+Cu,2+,例,3,：,判断,Fe,3+,，,I,-,能否共存,E,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.771V,E,(I,2,/I,-,)=0

24、.5345V,Fe,3+,和,I,-,能起反应，不能共存。,例,4,：,根据,比较下列各电对中物质的氧化性、,还原性相对强弱，找出最强的氧化剂、还原剂，,并写出它们之间的反应式。,HClO/Cl,2,Cl,2,/Cl,-,MnO,4,-,/Mn,2+,E,（,V,）,1.63 1.36 1.51,E,值越大，其氧化型的氧化能力越强，,值越小，其还原,型的还原能力越强。,HClO,的氧化能力最强，,Cl,-,的还原能力最强。,Cl,2,+2e=2Cl,-,1.36V,2HClO+2H,+,+2e=Cl,2,+2H,2,O 1.63V,2HClO+2Cl,-,+2H,+,=2Cl,2,+2H,2,

25、O,即：,HClO+Cl,-,+H,+,=Cl,2,+H,2,O,例,5:,在一含有,I,-,、,Br,-,的混合液中，逐步通入,Cl,2,，哪一种,先游离出来？,要使,I,2,游离，而,Br,2,不游离，应选择,Fe,2,(SO,4,),3,还是,KMnO,4,的酸性溶液？,解：,I,2,（,S,）,+2e=2I,-,0.5345,Br,2,（,l,）,+2e=2Br,-,1.065,Cl,2,（,g,）,+2e=2Cl,-,1.36,I,-,比,Br,-,的还原性强，,I,2,先游离出来。,I,2,（,S,）,+2e=2I,-,0.5345,Fe,3+,+2e=Fe,2+,0.771,Br

26、,2,（,l,）,+2e=2Br,-,1.065,MnO,4,-,+8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O 1.51,应选择,E,在,I,2,/I,-,和,Br,2,/Br,-,之间,应选择,Fe,2,(SO,4,),3,。,4-3,氧化还原反应进行的程度,对于一个氧化还原反应,当其电动势为零时即达到平衡,.,因此可,根据标准电极电势求一个氧化还原反应的平衡常数,.,例,6.,计算铜,-,锌原电池反应的平衡常数,.,解,.,铜,-,锌原电池的反应式为：,Cu,2+,+Zn Zn,2+,+Cu,K,=,c,(Zn,2+,)/,c,(Cu,2+,),正极,:,E,(Cu,2+,/Cu)=,E

27、,(Cu,2+,/Cu)+(0.0592/2)lg,c,(Cu,2+,),负极,:,E,(Zn,2+,/Zn)=,E,(Zn,2+,/Zn)+(0.0592/2)lg,c,(Zn,2+,),平衡时,:,E,正,=,E,负,所以,:,E,(Cu,2+,/Cu),+,(0.0592/2),lg,c,(Cu,2+,),=,E,(Zn,2+,/Zn),+,(0.0592/2)lg,c,(Zn,2+,),(0.0592/2)lg,c,(Zn,2+,)/,c,(Cu,2+,)=,E,(Cu,2+,/Cu)-,E,(Zn,2+,/Zn),lg,K,=(2/0.0592),E,(Cu,2+,/Cu)-,E,(

28、Zn,2+,/Zn),=(2/0.0592)0.337,(-0.763)=37.2,K,=1.6,10,37,.,对于一般关系,有,:,lg,K,=(z/0.0592),E,正,-,E,负,?,注意：,K,与浓度无关，只决定于标准电极电势的大,小，两值相差越大，反应进行得越完全；,标准电极电势从热力学观点来衡量氧化还原,反应进行的可能性和进行程度，但不能预测反,应速度；而实际反应中必须同时考虑。,4-4,元素电势图应用,将同种元素的不同氧化态按氧化值由高到低的顺序,自左向右排列成行，在相邻的两物种间连一直线表,示电对，并在此直线上方标明该电对的标准电极电,势值，由此则构成元素电势图。,如氧的常

29、见氧化态为,0,、,-1,、和,-2,的,O2,、,H2O2,、和,H2O,。,2,O,2,2,H,O,2,H,O,1.229,0.628,1.77,E,A,2,O,2,-,HO,-,HO,0.401,0.076,0.87,E,B,1,判断某物质能否发生歧化,反应,在氧化还原反应中,若由某元,素的一种中间氧化态同时,向较高氧化态和较低氧化,态转化,我们称其为歧化反,应。如：,2Cu,+,Cu,2+,+Cu,2Fe,3+,+Fe 3Fe,2+,这是两个我们熟悉的反应，,前者是歧化反应，后者是,倒歧化反应，或逆歧化反,应。由它们的元素电势图,来分析歧化反应能进行的,条件。,2,+,Cu,+,Cu,

30、Cu,0.337,0.159,0.520,E,A,3,+,Fe,2,+,Fe,Fe,0.165,0.771,-0.44,E,A,例,7,：,E,B,ClO,-,0.42,Cl,2,1.36,Cl,-,E,B,2ClO,-,+2H,2,O+2e=Cl,2,+4OH,-,0.42,Cl,2,+2e=2Cl,-,1.36,歧化反应能够进行。,A B C,左,右,，,B,A+C,，歧化反应,左,右,，,A,C,B,，歧化反应的逆反应,2,综合评价元素及其化合物的氧化还原性质,4,-,ClO,3,-,ClO,2,HClO,HClO,2,Cl,-,Cl,0.36,0.33,0.66,0.42,1.36,0.48,E,A,E,B,4,-,ClO,3,-,ClO,2,HClO,HClO,2,Cl,-,Cl,1.19,1.21,1.64,1.63,1.36,1.47,