化学键和分子结构课件.ppt

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1、,9.1 离子键理论9.2 共价键理论9.3 金属键理论9.4 分子间作用力,第九章 化学键和分子结构,为什么要讨论分子的内部结构？,分子的内部结构包含哪些内容？,1）分子中原子间的相互作用，即化学键问题；2）分子或晶体的空间构型；3）分子与分子之间的相互作用；4）分子结构与物质性质的关系。,什么是化学键？元素的原子之间为什么能化合？,化学键分子或晶体中原子间的强相互作用。（40kJmol-1）,离子键,9.1 离子键理论,9.1.1 离子键的形成9.1.2 离子键的特点9.1.3 离子的特征9.1.4 离子晶体9.1.5 晶格能,9.1.1 离子键的形成,离子键理论：(1916年柯塞尔提出)

2、,1）当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合 时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向；2）原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负 离子，正负离子之间依靠静电作用相互吸引，形 成离子键。,例如，NaCl的形成,离子键,结论：原子间发生电子转移形成的正负离子依靠静电 作用而形成的化学键叫做离子键；由离子键形成的化合物叫做离子型化合物；离子键形成的条件：电负性差较大。,1、离子键的本质是静电作用；,2、离子键没有方向性；,3、离子键没有饱和性；,4、键的离子性与元素的电负性有关。,通常两原子间电负性差,时，形成离子键时，形成共价键,9.1.2 离子键的特点,离子的特征,离子的电荷,相应

3、原子的得失电子数,AAA,离子的电子层构型,2电子构型：最外层为2个电子；如8电子构型：最外层为8个电子；如,18电子构型：最外层为18个电子；如,9.1.3 离子的特征,END,9-17电子构型：最外层为917个电子；,（18+2）电子构型：次外层18个电子，最外层2个电子；,离子半径,核间距：,离子半径的变化规律：,1）同一周期的主族元素 正离子电荷数越大，半径越小，负离子电荷数越小，半径越小，,2）同一主族，上下，相同电荷离子半径随周期数而,END,3）同一元素形成多种不同电荷离子时,4）负离子半径 原子半径；正离子半径 原子半径,5）周期表中相邻族左上方与右下方对角线上的正离子 半径相

4、似,离子晶体,离子晶体正、负离子通过离子键结合而成的晶体 有关术语：结点、晶格、晶胞（1）离子晶体的特性：1）晶格结点上的粒子：正离子、负离子 2）粒子间的作用力：静电引力即离子键 3）晶体的一般性质：溶、熔时能导电；熔、沸点较高，硬度 较大；比较脆、延展性差。,（2）离子晶体的类型 AB型离子化合物的典型晶体结构类型 CsCl型 NaCl型 ZnS型 晶胞形状 立方体 立方体 立方体 晶格类型 简单立方晶格 面心立方晶格 面心立方晶格 配位数 8 6 4 实 例 CsBr，CsI NaCl、KCl、KI BeO、BeS TlCl 等 LiF、CsF、MgO ZnS、ZnO、HgO NaBr、

5、NaI等,9.1.4 离子晶体,图,三种典型的离子晶体,NaCl型,晶胞中离子的个数：,晶格：面心立方,配位比：6:6,(红球Na+,绿球Cl-),END,CsCl型,晶胞中离子的个数：,(红球Cs+,绿球Cl-),晶格：简单立方,配位比：8:8,END,晶胞中离子的个数：,ZnS型(立方型),晶格：面心立方,(红球Zn2+,绿球S2-),配位比：4:4,晶格能,（1）晶格能,相互远离的气态正离子和气态负离子结合成 1mol离子晶体时所释放的能量。以“U”表示。,单位：kJmoL-1,9.1.5 晶格能,实验测定,（2）实验测定（间接法）以NaCl（S）为例说 明离子晶体形成过程 的能量关系。

6、玻恩哈伯循环如下 Born-Haber,据盖斯定律：,写出KBr（s）的Born-Haber循环图及U计算式？,END,Born-Haber循环,K(g),Br(g),+,KBr(s),+,升华焓,电离能,气化热,电子亲和能,影响因素,影响晶格能的因素：,离子的电荷(晶体类型相同时),离子的半径(晶体类型相同时),晶体的结构类型,离子电子层结构类型,Z，U 例：U(NaCl)U(MgO),R，U 例：U(MgO)U(CaO),表,晶格能对物理性质的影响？,born-Land公式（理论计算公式）请查阅无机化学（大连理工大编P302）,离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、

7、硬度大等性能。,晶格能对离子晶体物理性质的影响：,（3）U与离子晶体的性质,离子电荷高，正、负离子核间距小离子键强 U高熔、沸点高、硬度大,如：BaO SrO CaO MgO BeO,核间距小 U 熔点 硬度,NaI NaBr NaCl NaF,核间距小 U 熔点,共价键,9.2 共价键理论,9.2.1 价键理论,9.2.5 键参数与分子的性质,9.2.4 分子轨道理论,9.2.3 价层电子对互斥理论,9.2.2 杂化轨道理论,9.2.6 分子晶体和原子晶体,9.2.1.1 共价键的形成与本质,9.2.1 价键理论（VB法）,END,引言 1916年，美化学家路易斯提出共价键理论，说明 分子的

8、形成。如，H2；HCl；但有局限：1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构；但仍能稳定存在；如，BF3；SF6；PCl5；2）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；3）不能解释单电子键H2+和O2的磁性；4）不能阐明电子共用的本质。,1927年海特勒和伦敦把量子力学应用于分子结构，获得成功；后由鲍林等人发展形成了现代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论；1932年美密立根和德洪特提出MO理论。,1.量子力学处理H2分子的结果,两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子几率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。,核间距 R0为74 pm253 pm。共价键的

9、本质原子轨道重叠，核间电子几率密度大吸引原子核而成健，本质上是电性的。,？为什么自旋相反的单电子能 配对成键？,？基态分子中核间电子云能密集？（P144）,VB法要点,2.价键理论基本要点与共价键的特点,价键理论基本要点：（P145）,能量最低原理：自旋相反的未成对电子配对成键后放出能量，使体系量降低。放出能量越多，键越稳定。,电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成对电子可以配对形成共价键（形成条件）,原子轨道最大重叠原理：原子轨道尽可能按最大程度重叠，轨道重叠越多，电子在核间的几率密度越大，健越牢，分子越稳定。,共价键的特点,共价键的特点：,方向性：原子间总是尽可能沿原子轨道的最大重叠方

10、向成键,饱和性：一个原子有几个未成对电子就只能与几个自旋相反的未成对电子配对成键。,键型,共价键的本质是电性的两核对共用电子对形成的负电区域的吸引。,共用电子对并非仅存在于两个核之间。,1.键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,9.2.1.2 共价键的键型,如，N2分子,重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，具有对称性。,图,头碰头,肩并肩,2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,重叠部分对通过键轴的平面具镜面反对称性，具对称性。,N,N,对比,键 键,轨道重叠方式“头碰头”“肩并肩”,轨道重叠程度 大 小,键能 大 小,稳定性 高 低,试分析下列分子中的键型,配

11、位键,3.配位键形成条件：成键原子一方有孤电子对，另一方有空轨道。,例：,配位键普遍存在于离子和化合物中。,杂化轨道,9.2.2 杂化轨道理论,杂化轨道理论的提出：,VB法不能解释分子的空间构型；如，,实验测定为四面体型,1931年，鲍林提出轨化轨道理论，解释了分子的空间构型。,要点,基本要点：（P157）成键时能级相近的价电子轨道混合杂 化，形成新的价电子轨道杂化轨道。杂化轨道数目 参加杂化的原子轨道数。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。,9.2.2 杂化轨道,形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。,SP杂化,Be：2s2,1.sp杂化,Be采用sp杂化生BeCl2,BeH2类似,

12、1个ns和1 个np轨道组合,SP轨道图,两个sp杂化轨道,CO2,例如 CO2,SP2,B：2s22p1,2.sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形,由1个ns轨道和2 个np轨道组合而成,END,轨道夹角：120,其它如，,图,三个sp2杂化轨道,SP3,CH4的空间构型为正四面体,C：2s22p2,3.sp3杂化,轨道夹角：10928,由1个ns轨道和3个np轨道组合而成,END,其它如，,图,四个sp3杂化轨道,等性与不等性,等性与不等性杂化：,等性杂化：若干个原子轨道组合形成完全 等 同（能量、成份）轨道的杂化。,不等性杂化：由于孤电子对的存在，使原子轨道 组合形成不完全等同轨道的

13、杂化。,4.不等性sp3杂化,分子空间构型三角锥形,其它如，,H2O,分子构型为“V”型,其它如，,sp3d,sp3d杂化（1个ns+3个np+1个nd）,sp3d2,sp3d2杂化（1个ns+3个np+1个nd）,小结,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,杂化轨道类型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实 例,推断,思考题：解释CCl4，C2H2，CO2，NH4+，H3O+的分子构型。,已知：C2H2，CO2均为直线型；,的构型为：,分子的空间构型与杂化轨道的空间构型,一致为等性杂化,不一致为不等性杂化,VSEPR,基本

14、要点：,分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。,价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。,LP-LP LP-BP BP-BP,9.2.3 价层电子对互斥理论,（VSEPR法）,孤孤,孤成,成成,推断步骤,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例(A中心原子,X配位原子)：,原则：A的价电子数=主族序数；,配体：H和卤素每个原子各提供一个价 电子,氧与硫不提供价电子；,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例：VP()=(6+40+2)=4,电子对与构型,确定电子对的空间构型：,VP=2 直线形,VP=3 平面三角形,VP=4 正四面体,VP

15、=5 三角双锥,VP=6 正八面体,分子构型,确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。,LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型,VP=(2+2)=2 直线形,VP=(3+3)=3 平面三角形,VP=(4+4)=4 四面体,VP=(5+5)=5 三角双锥,VP=(6+6)=6 八面体,例如：,LP0,LP0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形 V形,NH3,四面体 三角锥,H2O,四面体 V形,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,VP5,VP=5，电子对空间构型为三角双锥，,LP占据轴向还是水平方向三角形的

16、某个顶点？原则：斥力最小。,例如：SF4 VP=5 LP=1,S F,F,F,F,LPBP(90o)3 2,结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。,其它,（孤成）,三角双锥 变形四方体 SF4,三角双锥 T形 ClF3,三角双锥 直线形 XeF2,健角,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,思考,思考题：,解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构

17、型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。,MO,9.2.4.1 分子轨道,9.2.4 分子轨道理论,*9.2.4.3 关于原子轨道和 分子轨道的对称性,9.2.4.2 同核双原子分子,9.2.4.1 分子轨道,分子轨道理论要点：,1)分子中电子不属于某些特定的原子，而是在整个分子内运动；,每个电子的运动状态可用波函数描述，则称为分子轨道（MO）分子中电子在空间各处出现的几率密度；,2)MO由原子轨道AO线性组合而成；MO数=相互化合原子的AO数,3)每个原子轨道有相应的能量和图象,分子的能量=分子中电子能量的总和,按MO的对称性分为 轨道和 轨道,按MO的轨道能级大小可排列出分子轨道的近似能级图,

18、4)MO中电子的排布也遵循AO轨道中电子排布的三原则。,组合类型,例如：A+BAB,原子轨道线性组合的类型：,成键MO：同号波函数叠加，两核间几率密度，E(MO)E(AO),反键MO：异号波函数叠加，两核间几率密度，E(MO)E(AO),SS,节面,原子轨道与分子轨道的形状。,原子轨道与分子轨道的能量。,s-s 重叠,PP,原子轨道与分子轨道的形状。,成键,p-p 重叠,“头碰头”,平行,原子轨道与分子轨道的形状。,“肩并肩”,组合原则,(成键三原则),原子轨道线性组合的原则：,能量相近只有能量相近的AO才能组合 成有效的MO。,对称性匹配只有对称性相同的AO才能 组成MO。,最大重叠两AO重

19、叠程度越大，成键轨道 能量较AO降低愈多，成键效应 愈强。,非键分子轨道AO组合后，能量的升高与降低（P173）互相抵消，MO的能量AO相同。,同核双原子,O2(O,F),9.2.4.2 同核双原子分子,第二周期同核双原子分子,N2,N2（B,C,N),第二周期同核双原子分子,MO电子排布式,分子轨道电子排布式：,或,或,有两个三电子键，具有顺磁性。,键级,B.O=1/2(8-4)=2,B.O=1/2(10-4)=3,练习,键级,写出下列分子或离子的分子轨道表示式，计算它们的键级，并预测分子的稳定性，判断有无顺磁性分子。,关于对称性,*9.2.4.3 关于原子轨道和 分子轨道的对称性,对称：绕

20、 x 轴旋转180，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为对称。,键参数,9.2.5.1 键级,9.2.5 键参数,9.2.5.5 键的极性,9.2.5.4 键角,9.2.5.3 键长,9.2.5.2 键能,键级,B.O=1/2(8-4)=2,B.O=1/2(10-4)=3,9.2.5.1 键级,键能,在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。,D(HCl)=432kJmol-1,D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,9.2.5.2 键能,键

21、解离能（D）,END,双原子分子：键能=键解离能 E(H)=D(H)多原子分子：键能=各个键的D的平均值,键长,通常，键能越大，键愈牢固，分子越稳定。,分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。,9.2.5.3 键长,由表数据可见，HF，HCl，HBr，HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。,键角,键长越短，键越强，键越牢固,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,9.2.5.4 键角,分子中两相邻化学键的夹角,键的极性,键矩是表示键的极性的物理量记作。=q l 式中 q

22、为电量，l 为核间距。为矢量，例如，实验测得HCl,9.2.5.5 键的极性,非极性共价键：由于成键两原子电负性相同，共用电子对均匀出现在两原子之间，两原子核正电荷重心与负电荷重心重合的共价键。极性共价键：由于成键两原子电负性不相同，共用电子对偏向电负性大的原子，使电荷分布不对称，正电荷重心与负电荷重心不重合的共价键。,小结,键参数小结：,键的极性键矩(),分子晶体与原子晶体,分子晶体：,由共价型非金属的单质和化合物分子组成的晶体。,如,分子晶体的特点：,1）组成晶体的质点是分子；2）质点间的作用力是分子间作用力；3）分子晶体的一般性质：熔、沸点低，硬度小，通常不导电。,9.2.6 分子晶体和

23、原子晶体,原子晶体,原子晶体：,由共价型非金属的单质和化合物组成的晶体。,原子晶体的特点：,1）组成晶体的质点是原子；2）质点间的作用力是共价键；3）原子晶体的一般性质：较高熔、沸点，硬度大，通常不导电、不导热。,如,金属键,9.3 金属键理论（自学）,3-1 金属键的改性共价键理论1、什么是金属键？为什么称之为改性共价键理论？2、金属的通性有哪些？3、用该理论如何解释这些通性？,3-2 金属键的能带理论1、金属能带的形成？2、什么是满带？导带？禁带？3、金属导体、半导体、绝缘体的能带结构有何区别？4、用该理论如何解释金属的通性？,3-1 金属晶体1、特点：组成晶体的质点？质点间的作用力？晶体

24、的 一般性质？2、金属晶体的晶格类型：体心立方、六方紧堆、面心立方,晶体类型,晶体类型小结,分子间力,9.4.1 极性分子与非极性分子,9.4 分子间作用力,9.4.3 离子的极化,9.4.2 分子间作用力,9.4.4 氢键,1.分子的偶极矩()：用于定量地表示极性 分子的极性大小。,极性分子正负电荷“重心”重合在一起的分子 0,非极性分子正负电荷“重心”不重合在一起的分子=0,双原子分子：,多原子分子：,同核：,O3（V字形）,q 为极上所带电量，l 为偶极长度。,9.4.1 极性分子与非极性分子,异核：HX,+,推断,偶极矩表,键的极性的分子的构型决定分子的极性。,分子的偶极矩(1030

25、Cm),2、分子的偶极,永久偶极极性分子中固有的偶极,诱导偶极在外电场作用下所产生的偶极,瞬间偶极在某一瞬间分子的正负电荷“重心”不重合时所产生的偶极。,分子变形性：分子中电子云与核发生相对位移使分子外形发生变化的性质。,分子的极化：在外电场作用下产生诱导偶极的过程。,极化率,分子的极化率：用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。,外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。,影响分子变形性大小的因素：,极化率,分子的极化率(1040Cm2 V1),分子间具有吸引作用的根本原因：任何分

26、子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。,9.4.2 分子间作用（范德华力）,1.取向力（趋向力)：,两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向力。,分子离得较远,趋向,诱导,影响因素？,诱导力,分子的极性越大，则取向力越大；,温度越高，则取向力越小；,分子间距离越大，则取向力越小。,存在于极性分子与极性分子间,2.诱导作用(诱导力)：,决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强。非极性分子的变形性：变形性愈大，诱导作用愈强。分子间距离，诱导力,诱导偶极与极性分子永久偶极间的作用力。,分子离得较远,分子靠近时,色散力,非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,由于

27、瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,3.色散作用(色散力)：,一大段时间内的大体情况,色散力与分子变形性有关。变形性大,色散力大。分子间距离越小，色散力越大。,每一瞬间,思考,存在于一切原子、离子、分子之间。,思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？,力的大小,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。,分子间的吸引作用(1022 J),分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同。非极性分子之间：只有色散力；极性分子之间：有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外。极性分子与非极性分

28、子之间：诱导力和色散力。,分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。,分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。仅为几几十kJmol-1,对物理性质的影响,分子量,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的意义：,离子极化,变形性,描述一个离子对其他离子变形的影响能力。,离子的极化力(f)：,描述离子本身变形性的物理量。,离子的极化率()：,9.4.3 离子极化,未极化的负离子,极化的负离子,离子极化：离子在电场作用下，正负离子电荷重心偏离，产生诱导偶极的现象。,离子变形性：离子受极化而使外层电

29、子云变形的作用。,变形性,1.离子的变形性,离子半径 r：r 愈大，愈大。如，Li+F-Ne Na+Mg2+Al3+Si4+离子电荷：负离子电荷多的变形性大。如：S2 Cl 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e-如：Cd2+Ca2+；Cu+Na+r/pm 97 99 96 95,一般规律：,极化力,2.离子极化力(f),离子半径 r：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-917e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。

30、,一般规律：,附加极化,离子的附加极化,+,-+,+,-+,-+,-+,-+,未极化,使负离子变形,使正离子变形,负离子变形加剧,负离子被正离子极化产生的诱导偶极反过来诱导变形性大的正离子产生诱导偶极，正离子的诱导偶极又加强了对负离子的极化，使负离子的诱导偶极增大，这种效应叫附加极化。,极化结果,3.离子极化的结果,键型过渡(离子键向共价键过渡),Ag+Ir/pm126+216(=342)R0/pm 299,如：AgF AgCl AgBr AgI,核间距缩短。,离子键,共价键,END,未极化,弱极化,强极化,晶型改变,AgCl AgBr AgIr+/r-0.695 0.63 0.58 理论上晶

31、型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数 6 6 4,性质改变例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。颜色加深,AgF AgCl AgBr AgI,白 白 淡黄 黄,白 黄 红,氢键,9.4.4 氢键,反常,HF HCl HBr HI,沸点/0C 85.0 66.7 35.4,19.9,HF为何反常的高？原因存在氢键。HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。,定义,氢键的形成条件：,分子中有H和电负性大、

32、半径小且有孤对电子的元素(F，O，N)形成氢键。,氢键的特点：,类型,氢键：强极性键上的氢核与电负性大、半径小含 孤电子对并带有部分负电荷的原子间的静电引力。,除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。,层状晶体,石墨具有层状结构，称为层状晶体。,9.5 层状晶体,END,同一层：CC 键长为142pm，C 原子采用 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参与形成了键，这种包含着很多原子的键称为大键。层与层间：距离为 340pm，靠分子间力结合起来。石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。,思考,思考：石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂，各与什么结构有关？,END,