化学动力学基本原理课件.ppt
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1、1,第九章 化学动力学基本原理,2,9.1 引言,1.化学动力学的目的和任务,3.反应机理的概念,2.化学动力学发展简史,3,1.化学动力学的目的和任务,任一化学反应有两个基本问题需要研究:(1)有无可能性;其最后结果如何?即研究化学反应的方向和限度,属于化学热力学范畴。,(2)若可能进行,多长时间能实现?即反应速率的问题,属于化学动力学范畴。,4,2H2+O2 2H2O,rGm=237.2 kJmol-1,,例如:,HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O rGm=79.91 kJ.mol-1,,因此说化学热力学只解决了反应可能性的问题,反应究竟能否实现还需由化学动力学来解决
2、。,其反应趋势很大,但实际上将氢气和氧气放在一个容器中,好几年也觉察不到有水生成的痕迹,这是由于此反应在该条件下的速率太慢了;,反应的趋势似乎小些,但此反应的速率却非常快,瞬时即可完成。,5,(1)研究各种因素(浓度、温度、光、介质)对反应速率的影响。(2)指示反应的机理(即反应实际进行的具体步骤)。(3)研究物质的结构与反应速率的关系。,基本任务:,控制反应速率控制反应机理,目的:,得到预期的产品。,6,2.化学动力学发展简史,一百多年来,化学动力学的发展主要历经了三个发展阶段:宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。,宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初,主要通过改
3、变温度、压力、浓度等宏观条件,研究外界条件对反应速率的影响,其主要标志性成果是质量作用定律和阿累尼乌斯公式。,各种化学反应的速率差别很大,有的反应速率很慢,难以觉察,如岩石的风化和地壳中的一些反应。有的反应速率很快,如离子反应,爆炸反应等,瞬时即可完成。有的反应速率则比较适中,完成反应所需时间在几十秒到几十天的范围,大多数有机化学反应即属此类。宏观反应动力学所研究的对象几乎都是速率比较适中的反应,其研究方法是基于宏观统计的,但由此所得到的有关反应速率的基本规律仍有着重要的意义。,7,基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段建立了
4、一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。链反应理论的建立,标志着化学动力学由研究总反应过渡到研究基元反应的新阶段。链反应动力学研究直接导致了大量检测活性中间体的实验新方法的建立,如电子学、激光技术、真空技术、低温技术、光电子检测和控制技术等。而连续流动、停止流动、弛豫法、闪光光解等方法的建立,促进了快速反应动力学研究的发展。过渡态理论的建立和发展为后来采用量子力学方法研究化学反应奠定了理论基础。这一时期,新概念、新理论、新技术、新方法不断提出、建立和完善,对化学动力学的发展起到了巨大的推动作用。,基元反应动力学,8,20世纪50年代以后化学动力学发展到
5、微观反应动力学阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的不断创新,特别是激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的应用。将激光、光电子能谱与分子束相结合,化学家就可以在电子、原子和分子层次上研究化学反应;采用飞秒激光技术,化学家可以进一步研究超快过程和过渡态;而采用科恩(Kohn)密度泛函理论和波普(Pople)计算方法,化学家可以借助计算机对复杂分子的性质和化学反应过程作深入的理论探讨。借助这些方法和手段,化学家可以直接获得反应过程中的微观信息,探究化学反应的微观机理和作用机制,使化学动力学研究进入了微观反应动力学研究的新阶段。,微观反应动力学,9,今天,微观反应动力学已成为
6、现代化学动力学发展的新前沿,光谱分辨技术、空间分辨技术、分子运动控制技术与质谱技术、光电检测技术极大地促进了动力学研究,并发展了如量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝热过程动力学等一系列新的研究领域。,10,反应机理:反应实际进行与经历的具体步骤。,3.反应机理的概念,Cl2 2Cl Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl 2Cl+M Cl2+M,这四个反应才是由反应物分子直接作用而生成产物的,它们的总效果在宏观上与总反应一致。,例如“总反应”:H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)实际上反应进行了下列步骤:,11,“基元反应”:反应物分子经直接作用生成新产物的过程“基元化学物理
7、步骤”:如分子碰撞发生能量转移等。“反应分子数”:基元反应中,直接作用所必需的反应物微观粒子数。分为:单分子反应,双分子反应,三分子反应。(见上页)“反应机理”或“反应历程”:组成宏观总反应的基元反应的总合。“简单反应”:仅由一种基元反应组成的总反应。“复合反应”:由2种或2种以上基元反应组成的总反应,应当强调指出,反应分子数是针对基元反应而言的,表示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。,12,3.反应速率的经验表达式,9.2 反应速率和速率方程,4.反应级数,5.质量作用定律,6.速率常数,1.反应速率的表示法,2.反应速率的实验测定,13,目
8、前,国际上已普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J,即,按照反应进度的定义,,1.反应速率的表示法,上式亦可表示为:,14,对于任意化学反应 aA+bB gG+hH其反应速率可写为,注意:(1)反应速率的表示式 与选择物质 B无关;(2)对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的;,1.反应速率的表示法,例如,对于体积不恒定的反应系统,对于多相反应系统以及流动反应系统等,上式都能够正确地表示出反应进行的快慢程度。,15,(3)单位体积的反应速率:r/(mol m-3 s-1),例如对于气相反应:2NO+Br2 2NOBr在定温定容条件下,其反应速率可表示为:,或/(mol dm-3 s
9、-1),很显然,在参加反应的三种物质中,选用任何一种,反应速率的值都是相同的。实际工作中,常选择其中浓度比较容易测量的物质来表示其反应速率。,16,以c-t作图,得一曲线,求各点的切线,其斜率 dc/dt 即是相应时刻的瞬时反应速率。,2.反应速率的实验测定,c,t,r1,r3,r0,图9.1 浓度随反应时间的变化,反应物,产物,r2,O,17,浓度测定方法分为化学法和物理法,(1)化学法:化学分析法测浓度关键是“冻结反应”,方法有:骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单,测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”。,18,浓度测定方法分为化学法和物理法,(2)物理法:测量某种物
10、理性质,条件是该性质与浓度有单值函数关系。可利用的物理性质有压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱等。,物理法的优点是迅速而且方便,特别是不需取样,可以不中止反应进行连续测定,还便于自动记录。缺点是由于测量浓度是通过间接关系,如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量物理性质有较灵敏的影响时,易造成较大误差。,19,ClCOOCCl3(g)2COCl2(g),t=0 p0 0 t=t p酯 p光气=2(p0 p酯)p总=p酯+p光气=2 p0 p酯 所以 p酯=2p0 p总 或 p光气=2p总 p0,设气体为理想气体,则,例如恒容反应器中,氯代甲酸三氯甲酯分解为光气,20,p酯=2p
11、0 p总,但对同样类型的反应如:C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在,因此就不能用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压,亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。,以分压代替浓度 cB=pB/RT,p光气=2p总 p0,21,3.反应速率的经验表达式:,微分式:,H2+I2 2HIH2+Br2 2HBrH2+Cl2 2HCl,积分式:cB=f(t),一般说来,只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确定。例如,H2与三种不同卤素的气相反应,其化学计量方程式是类似的,实验证明,它们的速率公式却有着完全
12、不同的形式。,22,(1)可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应速率(2)为化学工程设计合理的反应器提供依据(3)为研究反应机理提供重要线索,由实验确定的速率公式,虽是经验性的,但有很重要的作用:,23,若反应的速率公式可以表达为:r=kAB,其中:、分别为组分A、B 的级数。A、B 都是反应的参加物(反应物、产物、中间产物、催化剂等)。n=+总反应的级数,4.反应级数,HBr合成反应:,因为不符合速率表达式,故无级数可言。,例如:HI合成反应 r=kH2I2:2级反应,HCl合成反应 r=kH2Cl21/2:为1.5级,,24,(1)反应级数是宏观概念,可以是整数,亦可以是分数(小数),也可以
13、为负数或0,反应级数必须由实验确定,反应级数与反应分子数是不同的概念。,注意:,(2)反应级数与化学计量数不一定一致,如H2+Cl2 2HCl r=kH2Cl21/2,(3)速率公式与上式不符的,反应级数的概念不适用。,25,“质量作用定律”:基元反应的速率只与反应物浓度有关,而且各浓度项的指数与化学计量数一致,其速率公式均符合如下形式:r=kAaBb,例如:基元反应 aA+bB gG+hH r=kAaBb,5.质量作用定律,注意:质量作用定律只适用于基元反应,包括简单反应和复合反应中的各基元反应。,26,由质量作用定律可知,简单反应的反应级数与其相应的基元反应的反应分子数是相同的。但值得注意
14、的是,反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。前者对总反应而言,后者对基元反应而言。对于复合反应,说其反应分子数是没有意义的。例如复合反应中有零级、分数级或负数级反应,但反应分子数是不可能有零分子、分数分子或负数分子反应的。,但该反应是复合反应,其机理为:I2 2I H2+2I 2HI 其中包含一步三分子反应。,速率公式符合质量作用定律的反应不一定就是简单反应,例如:H2+I2 2HI,速率公式:r=kH2I2,27,“速率常数”k:对于指定反应,k值与浓度无关,而与反应温度及催化剂有关,不同反应k值不同,6.速率常数,0级:moldm-3 s-1;1级:s-1;2级:mol-1dm3.s-
15、1;3级:mol-2dm6.s-1;,(1)k在数值上等于有关物质的浓度均为1时反应速率,所以有时亦称为 比速常数。(2)k的单位与反应级数 n有关,所以可由单位看出反应级数。如:,28,“简单级数反应”:速率公式为r=kAB(1)A、B 只是反应物(2)无论是、或n都是0或正整数。如:,简单反应都是简单级数反应,但是简单级数反应不一定是简单反应,例如:H2+I2 2HI r=kH2I2,9.3 简单级数反应的动力学规律,一级反应,二级反应,三级反应和零级反应,29,微分形式:,不定积分形式:,1.一级反应,ln c=k1 t+B将t=0,c=c0代入上式,则 B=lnc0,定积分形式:,指数
16、形式:,30,(1)k1单位:s-1(2)lnc-t呈直线,斜率=k1(3)半衰期t 1/2:当c=c0/2时所需时间,一级反应特点:,t1/2 与起始浓度c0无关(4)对于低压气相一级反应,以p代替c,k值不变,(其中c0=a,x为反应掉的浓度,c=a-x),31,低压气相一级反应:pV=nRT,等式两边代入c=p/RT,所以,32,属于一级反应的有:热分解反应,分子重排反应等,放射性元素的蜕变过程(不是化学反应)和水溶液中某些水解反应,亦遵守一级反应规律,例如:,C12H22O11(蔗糖)+H2O C6H12O6(葡)+C6H12O6(果)这类反应实际上是二级反应,但由于水溶液中反应物之一
17、H2O大大过量,其浓度在整个反应过程中可视为常数,故表观上表现为一级反应,这类反应称为“准一级反应”。r=k2 H2Oc=k c-“准一级反应”k=k2 H2O,水解,33,例题1 30时N2O5在CCl4中的分解反应,为一级反应,由于N2O4和NO2均溶于CCl4中,只有O2能逸出,用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据:,求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。,34,解 一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关,因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。,N2O5 N2O4+O2 t=0 c0 0 0
18、 t c c0 c V t=0 c0 V,作图得一直线,其斜率即为k,所以(c0 c)V即 c0 V,则 c V V,代入一级反应速率公式:,35,方法一 将计算得的数据列成下表,k=8.0110-5 s-1 t1/2=ln2/k1=8.64103 s,k(平均)=8.1610-5 s-1,斜率=8.0110-5,方法二 以lnV/(V V)-t作图,36,(1)2A P(2)A+B P,对第(2)种类型的反应来说,如果设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度;x为t时刻已反应掉的浓度,则其反应速率公式可写为其速率微分式为:,2.二级反应,当A和B的起始浓度相等即a b时,上式变为,与第(1)种
19、类型的反应的速率公式类似。,不定积分:,定积分:,37,(1)单位:mol-1 dm3 s-1;(2)1/c t 作图为直线,斜率为k2;(3)半衰期t1/2与起始浓度呈反比。,二级反应特点:设反应掉的浓度为x,c0=a,38,例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应,CH3CHO CH4+CO 在定容下反应时系统压力增加。在518时测量反应过程中不同时刻t定容器内的总压力,得下列数据,求此反应的速率常数k。,39,解:二级反应的特点为1/c t,但c醛和p醛的关系?,CH3CHO CH4+CO t=0 p0 0 0t p p0 p p0 p,积分:,所以 p总=2p0 2p+p=2p0 pp=2
20、p0 p总代入二级反应速率公式:,40,kp(平均)=5.0110-5 kPa-1s-1,将计算得的数据列成下表,41,或以1/pt 作图得一直线,其斜率即为kp,kp=5.1610-5 kPa-1s-1,斜率=5.1610-5,(105/p)/Pa-1,42,(2)A+B P,当A和B的起始浓度不相等时,(9.13)式积分,43,呈直线关系有以下三种:,由于起始浓度不同,没有统一的t1/2。但可有A的半衰期或B的半衰期。,速率公式:,斜率(a b)k2,斜率k2,斜率(a b)k2,44,例题3 15.8时,乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为,CH3COOC2H5+OH CH3COO+C2H5O
21、H 该反应对酯(A)及碱(B)各为一级,总反应级数为2。a=0.01211 molL-1,b=0.02578 molL-1。在不同时刻t 取样用标准酸滴定其中碱的浓度(bx),得下列数据:,(1)求速率常数k;(2)求反应进行一小时后所剩酯的浓度;(3)酯被消耗掉一半所需时间。,45,解 根据题给数据可得下列数据,斜率=7.7110-4 s-1,(1)以ln(a-x)/(b-x)t 作图应得一直线,斜率=k(a-b),k2=7.71 10-4 s-1/(a-b)=5.64 10-2mol-1dm3s-1,ln(a-x)/(b-x),46,(2)利用速率公式,将t=3600s,k2=5.6410
22、-2mol-1dm3s-1 代入,解得 x=11.7010-3moldm-3 c酯=a x=4.110-4moldm-3,将 a,b,k2 的数据代入可求得 t=552s,(3)酯被消耗掉一半所需时间,47,三级反应有下面三种类型:,3.三级反应和零级反应,三级反应:到目前为止,人们发现的气相三级反应只有五个,都与NO有关,是NO与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应。溶液中三级反应比气相中的多。在乙酸或硝基苯溶液中含有不饱和C=C键的化合物的加成作用常是三级反应。另外,水溶液中FeSO4的氧化,Fe3+和I的作用等也是三级反应的例子。,(3)3A P,(2)2A+B P,(1)A+B+C
23、P,48,(1)k3/(mol-2 dm6 s-1);(2)1/c2 与t 呈直线关系;(3)t1/2与1/c02 成正比。,积分:,若A、B、C的起始浓度相等,其速率公式为:,49,零级反应:,/(moldm-3s-1),积分:,3.三级反应和零级反应,c与t 成直线关系,t1/2与c0成正比,零级反应比较少见,有时见于复相反应(由于饱和吸附),光化学反应。,50,简单级数反应的动力学特征,ln2 k,51,1.积分法:,9.4 反应级数的测定,2.微分法,3.孤立法和称过量浓度法,(1)尝试法;(2)作图法;(3)半衰期法,动力学研究的目的之一就是建立反应的速率公式,即找出反应速率与反应物
24、浓度(有时还包括产物及催化剂浓度)的关系。如何根据不同时刻的浓度求算反应的级数,对建立速率公式是至关重要的。如果反应有简单级数,则只要测出反应的级数就可建立速率公式;如果反应没有简单级数,则表明反应比较复杂,对推断反应机理亦将有直接的帮助。,反应级数的测定有以下三种方法:,52,分别代入下列各式,计算不同浓度时的k值,如果按某个公式计算的k为一常数,则该公式的级数即为反应的级数。,二级,零级,三级,1.积分法:,一级,(1)尝试法:,53,(2)作图法:,以上两种方法经常用来测定反应级数。其优点是只要一次实验的数据就能进行尝试或作图;缺点:不够灵敏(时间范围小,转化率低的反应),只能运算简单级
25、数反应。,将实验数据按上列形式作图,若得直线则相应级数就是反应级数。,一级反应:lnct二级反应:1/ct 三级反应:1/c2t 零级反应:ct,54,CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH,25时,a=b=0.064mol.dm-3,在不同时刻取样 25.00 cm3,立即向样品中加入0.064 mol.dm-3 的HCl 25.00 cm3,使反应停止,多余的酸用0.1000 moldm-3的NaOH溶液滴定,所用碱液列于下表:,例题4 乙酸乙酯皂化反应如下:,分别用尝试法和作图法求速率常数 k 和反应级数。,55,(1)尝试法:计算出所需数据列于下表:,设t时刻反应掉的
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