分析化学中常用的分离方法与概述课件.ppt

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1、,分析化学Analytical Chemistry,化学与材料科学学院,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,第11章 分析化学中常用的分离和富集方法,11-1 概 述,1.分离与富集的必然性,第11章第1节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,在定量分析中，常遇到比较复杂的试样，当测定其中某一种组分时，共存的组分便会产生干扰，可通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰。如果仍然无法解决问题，就需要将待测组分与干扰组分分离。

2、在有些试样中，待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度有不够高，这时必须先对待测组分进行富集，然后进行测定，富集过程也就是分离过程。,第11章第1节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,2常用的分离富集方法,沉淀分离法、挥发和蒸馏分离法、液-液萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法,第11章第1节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,3对回收率的要求,分离过程中被测组分的损失，用回收率来衡量,第11章第1节,HEBEI

3、 NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,表达式,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,第11章第1节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,第11章第1节,如果在分离时，是为了将物质A与物质B分离开来。则希望两者分离越完全越好，其分离效果可用分离因数SB/A表示：,分离因数表示分离的完全程度，在分离过程中，分离因数越小，分离效果越好，对常量组分的分离，

4、一般要求SB/A10-3，对痕量组分，一般要求SB/A10-6。,11.2 气态分离法 液体或固体试样中的被分离组分以气体形式分离出去，包括：蒸发、蒸馏、升华、气体发生等方法。,第11章第2节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.2.1 挥发 挥发时固体或液体全部或部分转化为气体的过程。具有气态新化合物生成及挥发，称为化学挥发法。该法可以通过测定放出的气体或剩余残渣的量进行痕量组分的分离或测定，也可以消除基体干扰。挥发不包括蒸发和升华。蒸发和升华是液体或固体直接气化，无化学反应和新物质形成。,第11章

5、第2节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,介绍几种产生气体的方法：（1）直接加热，如NH4NO2分解为N2和H2O。（2）强酸置换弱酸或强碱置换弱碱，如HCl与CaCO3反应放出CO2；NaOH与(NH4)2SO4反应放出NH3。（3）氧化，如在空气中灼烧硫化物放出SO2。,第11章第2节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,第11章第2节,（4）还原，如元素Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te等用还原剂还原，

6、可形成氢化物挥发。（5）卤化，Ge(IV)、Sn（IV）、Cr（VI）、As（III）、Sb（III）的氯化物的沸点分别为86，114，117，130，220。在合金钢溶样时，可借卤化物挥发排出干扰。表11-1种给出了溶液中挥发分离的部分痕量元素,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,常用的无机元素及化合物的挥发形式,第11章第2节,分离条件,第11章第2节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,续前表,第11章第2节,HE

7、BEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.2.2 升华 固体物质不经过液态就变成气态的过程叫升华。如碘、干冰、樟脑、砷、硫磺等。11.2.3 蒸馏（1）常压蒸馏（2）水蒸气蒸馏（3）减压和真空蒸馏（4）共沸蒸馏（5）萃取蒸馏,第11章第2节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.3 沉淀与过滤分离,第11章第3节,沉淀分离法：适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）共沉淀分离法：适用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）主要

8、是通过富集痕量待测组分的同时进行分离。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,1常量组分的沉淀分离法,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,在以氨水作沉淀剂时加入NH4Cl的作用：,第11章第3节,（1）控制溶液的pH为89，并且防止Mg(OH)2沉淀和减少A1(OH)3的溶解（2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附（3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧

9、密的沉淀。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值（设金属离子的浓度为0.01mol/L）,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,加入掩蔽剂提高分离选择性,【表】EDTA存在下各种氢氧化物沉淀剂可以沉淀的离子,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,第11章第3节,HEBE

10、I NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,硫化物沉淀：,第11章第3节,（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。（2）硫化物沉淀分离的选择性不高（3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀（4）适用于分离除去重金属（如Pb2+）,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVE

11、RSITY,College of Chemistry&Material Science,硫代乙酰胺水解,在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2O,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,利用有机沉淀剂进行分离,有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material S

12、cience,2痕量组分的共沉淀分离和富集,方法概述共沉淀剂（1）无机共沉淀剂会引入大量其它金属离子载体共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）同时实现多种离子的富集，富集效率高,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（2）有机共沉淀剂共沉淀的选择性高，富集效率高沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去（但操作复杂）,第11章第3节,加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的。对沉淀剂的要求：要求对

13、欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定,第11章第3节,方法概述,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（1）无机共沉淀剂,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（2）有机共沉淀剂,第11章第3节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.4 萃取分离法,11.4.1 液-液萃取分离法 液-液萃取分离

14、法又叫溶剂萃取分离法，简称萃取分离。方法过程：利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,用途：用于元素的分离与富集，以及萃取光度分析,特点：设备简单、操作快速、分离效果好、应用广泛。缺点是：手工操作时，工作量大、溶剂易挥发、易燃、溶剂有毒,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,1.萃取分离

15、原理与概念,（1）萃取过程的本质 将物质由亲水性转化为疏水性的过程,示例：,亲水性：物质易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。疏水性：物质难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,亲水性规律：,凡是离子都有亲水性；物质含亲水性基团越多，亲水性越强，常见的亲水基团有：-OH、-SO3H、-NH2等；物质含疏水基团越多，相对分子量越大，其疏水性越强，常见的疏水基团有：-CH3、-C2H5、卤代烷基、芳香基等。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,

16、College of Chemistry&Material Science,萃取与反萃取【以Ni2+的萃取为例】,（1）萃取过程：Ni2+由亲水性转化为疏水性的 将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H2O)62+形式存在，是亲水的在pH 89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（2）反萃取过程：Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性 将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍

17、螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,2分配系数和分配比,物质在水相和有机相中都有一定的溶解度，亲水性物质在水中的溶解度大于在有机溶剂中的溶解度，在一定条件下，萃取分离中，达到平衡状态时，被萃取物质在有机相和水相中都有一定的浓度。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,a分配系

18、数：萃取A物质时，平衡时，A在两相中的浓度之比称为分配系数，用KD表示。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,分配系数只适用于下列情况：物质的浓度要较低，如果浓度较高，则应校正离子强度的影响，即用活度代替浓度。溶质在两相中的存在形式相同，没有离解、缔合等副反应。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,【醋酸在苯水萃取体系中】,在两相间的分配：CH3COOH W=CH3COOH O在水相电离：

19、CH3COOH=CH3COO-+H+在苯相中缔合：2CH3COOH（O）=（CH3COOH）2（O）,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,b分配比,当溶质在两相中具有多种存在形式时，分配比就不适用了。通常，把溶质在两相中的各种存在形式的总浓度之比称为分配比，用D表示：,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,c分配比与分配系数的关系,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSIT

20、Y,College of Chemistry&Material Science,3萃取百分率 用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率E。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,当等体积萃取时：,此式说明：当有机相和水相体积相等时，D=1，萃取一次的百分率为50%；若要求萃取百分率大于90%，则D必须大于9。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,水相中残留量

21、的计算公式：,VO有机相的体积；VW水相的体积mO为被萃取物质的起始质量；n 为萃取次数,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,【示例】CCl4水萃取体系萃取OsO4 在水相中Os（)以OsO4，OsO52-和HOsO6-三种形式存在 在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存在。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,多次连续萃取的方法,设Vw（20mL）溶液内含有被萃取物为m0（10g

22、），用VO（20mL）溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m1（g），则进入有机相的质量是（m0-m1）（g）。此时分配比（D=15）为：,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,若用V0(20mL)溶剂萃取n（n=3）次，水相中剩余被萃取物为 m3(g)，则：,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemist

23、ry&Material Science,同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响,含I210mg的水试样100mL，分别用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各为多少？已知D=85全量一次萃取：,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,90mL的CCl4分三次萃取，每次30mL,结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,4.重

24、要的萃取体系,（1）螯合物萃取体系 此体系广泛用于金属阳离子的萃取，所选用的螯合剂应能与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，同时应有较多的疏水基团。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,螯合物萃取体系的特点,a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值（双硫腙溶于碱性水溶液）；b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性；,第11章第4节,HEBEI NORMA

25、L UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,螯合物萃取体系的特点,c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,常用的螯合物萃取体系,丁二酮肟：萃取Ni2+双硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、等重金属离子8-羟基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Z

26、n2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子乙酰基丙酮：Al3+、Cr3+、Co2+、Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子铜试剂：萃取Cu2+,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（2）离子缔合物萃取体系,离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,离子缔合物萃取体系的特点：（1）适用于可以形成疏水

27、性的离子缔合物的常量或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物（2）萃取容量大，选择性差。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,常用的萃取体系(1)金属阳离子的离子缔合物(2)金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物(3)溶剂化合物萃取体系(4)某些无机化合物的简单分子的萃取体系,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,(1)金属阳离子的离子缔合物,水合金属阳离子与适当

28、的络合剂作用，形成没有或很少配位水分子的络阳离子，然后与大体积的阴离子缔合，形成疏水性离子缔合物。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例如：Cu+与2,9二甲基1,10二氮菲的螯合物带正电荷，能与Cl-生成离子缔合物，后者可被CHCl3萃取。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,(2)金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物,许多金属离子能形成络阴离子，许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在，可

29、利用一种大分子量的有机阳离子与它们形成疏水性的离子缔合物，然后用有机溶剂萃取。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例如：Tl()与Cl-形成络阴离子，可与甲基紫形成离子缔合物，后者能被苯或甲苯萃取。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（3）溶剂化合物萃取体系,某些溶剂分子通过其自身的配位原子与无机化合物中的金属离子键合，形成溶剂化合物，从而溶于该有机溶剂中，这样的萃取体系称为溶剂化合物

30、萃取体系。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例如：用磷酸三丁酯(TBP)萃取FeCl3体系；用乙醚萃取HFeCl4的 盐萃取体系；杂多酸的萃取体系等。,Fe(H2O)3Cl3+3TBP=FeCl33TBP+3H2O,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（4）某些无机化合物的简单分子的萃取体系,一些简单的共价化合物，如I2、Br2、GeCl4、AsI3、OsO4、Cl2、SnI4等，在水

31、溶液中主要以分析形式存在，不带电荷，利用CCl4、CHCl3、苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,5.萃取条件的选择,不同的萃取体系，对萃取条件的要求不一样。教材中介绍螯合物萃取体系，并讨论萃取条件的选择原则。设金属离子与螯合试剂的反应如下：(Mn+)w+n(HR)O=(MRn)O+n(H+)w,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,萃取平衡常数：,分配比,

32、第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,萃取条件的选择,a螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即Kex越大，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，HRn O越大，萃取效率就越高。螯合剂浓度。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,b溶液的酸度,溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。结论：

33、必须正确控制萃取时溶液的酸度。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,示例：用二苯基卡巴硫腙CCl4萃取金属离子，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0，溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成ZnO22-,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,用二苯基硫卡巴腙CCl4萃取金属离子,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,Col

34、lege of Chemistry&Material Science,c.萃取溶剂的选择,原则：（1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。（2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小（3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例如：含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4,CHCl3)作萃取溶剂；含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSIT

35、Y,College of Chemistry&Material Science,d干扰离子的消除：控制适当的酸度，有时可以选择性地萃取一种、或连续萃取几种离子。,例如：,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,使用掩蔽剂，当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽的方法。,【示例】用二苯硫腙CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemist

36、ry&Material Science,6.萃取分离技术,（1）萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有三种方式：a单级萃取 又称间歇萃取。通常用60125mL的梨形分液漏斗进行萃取；b多级萃取 又称错流萃取。将水相固定，多次使用新鲜的有机相进行萃取；,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,c连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。萃取所需的时间，决定于达到萃取平衡的速度。它受化学反应速度、扩散速度的影响，具体时间由实验确定。,第11章第4节,HEBEI NORMAL U

37、NIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（2）分层 萃取后使溶液静置一下，待其分层。有时，会在两相交界处出现一层乳浊液，形成的原因可能是：因振荡过于激烈，使一相在另一相中高度分散，而形成；反应中形成某种微溶化合物，既不溶于水相，又不溶于有机相，而在交界处出现。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,解决乳浊液的办法：采用增大萃取溶剂用量、加入电解质、改变溶液的酸度、振荡不过于激烈等。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVER

38、SITY,College of Chemistry&Material Science,（3）洗涤在萃取分离时，当被测组分进入有机相时，其他干扰组分也可能进入有机相中，如果杂质的分配比很小，可用洗涤的方法除去。洗涤液的基本组成与试液相同，但是不含试样。一般洗涤12次。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（4）反萃取用一定体积含氧酸或碱或其他试剂的水溶液，其酸度与原来不同，以降低被萃取物质的稳定性，破坏被萃取物的疏水性。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,Coll

39、ege of Chemistry&Material Science,11.4.2 固相萃取和固相微萃取分离方法,1.固相萃取 固相萃取始于1978年(Waters Co.)，是一种非溶剂型萃取技术。实际上属于液固色谱技术。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,【实例】测定神经脘卵化物中九种苄基腺嘌呤同系物及其代谢N-氧化物。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,2.固相微萃取 始于1992

40、年，由加拿大的Janusz Pawliszyn发明，属于非溶剂型萃取法。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（1）直接固相微萃取分离法将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试祥溶液或气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡。即可取出进行色谱分析。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（2）顶空固相微萃取分离法 将涂有高分子固相液膜的石英纤维置于靠近试

41、样溶液液面上空，进行顶空萃取，要达到固相、气相、液相三相分配平衡。由于萃取层不接触试液，避免了基体干扰。该法多用于气相色谱分析。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,1.压杆 2筒体 3压杆卡持螺钉 4.Z形槽 5.简体视窗 6调节针头长度的定位器 7.拉伸弹簧 8.密封隔膜 9注射针管 10.纤维联结管 11熔融石英纤维,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,影响固相微萃取分离法的因素（1

42、）涂层物质种类及其厚度 涂层种类：非极性固相涂层有利于富集和分离非极性或弱极性的有机物；极性固相涂层有利于富集和分离极性有机物。涂层厚度：涂层厚，吸附量大，有利于提高方法的灵敏度；但达到平衡所需时间较长。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（2）搅拌：影响萃取效率，加速扩散，缩短萃取时间。（3）温度：升温有利于扩散、加速分析速度；但是会使固相吸附量减小，影响灵敏度。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material

43、Science,（4）盐的作用：离子强度会影响物质在两相间的分配系数。一般可增大离子强度，减小某些被分离有机物的溶解度，使分配系数增大，提高灵敏度。（5）酸度：控制最佳酸度改变被分离物质在水相中的溶解度，从而达到最大的萃取效率。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.4.3 超临界流体萃取分离法,（1）原理 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态。它只能在物质的温度和压力超过临界点时才能存在。超临界流体黏度低，类似于气体，接近零的表面张力，比许多一般液体更容易渗透固体颗粒，

44、传质速率高，使萃取过程快速、高效。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象不同而改变。通常用CO2作为超临界流体萃取中萃取剂分离低极性和非极性的化合物；用氨或氧化亚氮超临界流体萃取分离极性较大的化合物。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Mater

45、ial Science,（2）超临界萃取分离设备组成及流程,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（3）影响因素 压力：对超临界流体的溶解能力发生较大影响。在低压下，溶解度大的物质先被萃取，随着压力增大，难溶物质也逐渐被溶解并与基体分离。因此，只需要改变压力就可以把试样中的不同组分安在超临界流体中溶解度的大小先后被萃取分离出来。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,温度：影响超临界流体的密度

46、和溶质的蒸气压。在低温区时，温度升高减小超临界流体密度，而溶质蒸气压增加不多，因此超临界流体的萃取能力降低，升温可使溶质从超临界流体萃取剂中析出；进一步升温到高温区时，超临界流体密度进一步降低，此时溶质的蒸气压迅速增加并表现出主导作用，溶质挥发度提高，萃取率反而增大。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,时间：萃取时间的影响取决于被萃取物质在超临界流体中的溶解度和被萃取物质在基体中的传旨速率两个因素。在流体中溶解度越大，萃取率越高，速度快和时间短；在基体中传质速率大，萃取完全，效率高。,第1

47、1章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,辅助试剂：在超临界流体中加入少量其他溶剂可以改变它对溶质的溶解能力。通常加入量不超过10%，以加入极性溶剂如甲醇、异丙醇等居多。这样可以使超临界流体萃取技术的应用范围扩大到极性较大的化合物。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.4.4 微滴萃取 最早由Liu和Dasgupta提出滴-滴体系萃取技术，采用与水不混溶的有机溶剂微滴（1.3L）悬浮在一较大试

48、样水溶液液体中，外滴是含有被分析物十二烷基硫酸钠离子对的水相，在被分析物萃取转移到有机相液滴后，用一定装置将有机液滴外的水相取代为纯水，用光二极管光吸收检测器检测有机液滴的光吸收信号。完成检测后，用泵将有机相移去，再进行下一分析检测循环。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.4.5 微波萃取分离法,微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机物成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。微波萃取分离法包括试样粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃

49、取等步骤，萃取过程一般在特定的密闭容器中进行。微波萃取分离法具有快速、节能、节省溶剂、污染小、仪器设备简单廉价，并可同时处理多份试样等优点，所以应用很广。,第11章第4节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.5 离子交换分离法,方法定义：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。方法原理：基于物质在固相与液相之间的分配作用方法特点：分离效率高；既可用于相反电荷的离子之间的分离，又可用于相同电荷之间离子的分离；可进行富集和高纯物质的制备。但是，操作麻烦、周期长。,第11章第5节,H

50、EBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,分离机制：依据被测组分与离子交换剂交换能力（亲和力）不同而实现分离,第11章第5节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,11.5.1 离子交换剂的种类和性质,1离子交换剂的种类：按性质分类。,阳离子交换树脂：活性基团为酸性基团，其阳离子可与溶液中的阳离子交换。按酸性的强弱分类：,第11章第5节,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Ma