改性第三章-从自然到仿生的疏水超疏水界面材料-6学时课件.ppt

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1、2023/3/20,1,1.1 问题的引出,润湿固体表面的重要特征之一：疏水（不浸润）、亲水（润湿）;疏水(憎水，拒水)：接触角大于900;Young方程:LG cos=(SG-SL)疏水表面：纺织品、自清洁玻璃、化工管道输送等等,2023/3/20,2,接触角、表面张力与润湿性能,低表面能(表面张力)物质(如氟、硅类材料)利于形成疏水表面。,2023/3/20,3,2023/3/20,4,2023/3/20,5,1.2 含氟聚合物与疏水性能,(1)耐热性(2)耐化学药品性(3)耐气候性(4)憎水憎油性(5)防污染性,(6)抗粘性(7)耐磨擦性(8)光学特性(9)电学性能(10)流变性能,含氟

2、聚合物的优异性能：,2023/3/20,6,含氟高分子功能性的起因,C-F键的极化率很小,表面能非常低.F原子的电负性大,F原子上带有较多的负电荷,相邻F原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高度立体屏蔽,保护了C-C键的稳定,氟元素的引入,使含氟聚合物化学性质极其稳定,氟树脂涂料也表现出优异的热稳定性,耐化学品性以及超耐侯性,是迄今发现的耐侯性最优异的外用涂料,耐用年数在20年以上,2023/3/20,7,氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌,C-F键的极化率最小,表面能非常低.F原子的电负性大,F原子上带有较多的负电荷,相邻F

3、原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高度立体屏蔽,保护了C-C键的稳定,2023/3/20,8,结构对含氟聚合物疏水性能的影响,2023/3/20,9,氟丙烯酸酯织物整理剂,氟丙烯酸酯织物整理剂：杜邦(Teflon)，赫斯特(Nuva)，阿托化学(Forapade)、旭硝子(Asahi-guard)、大金(Unidyne),2023/3/20,10,成本？性能？,氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂贵，产品成本高；使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很少的氟单体用量就可以得到很好的拒水拒油效果？,2023/3/20,11,2

4、、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能,2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物表面性能比较2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能,2023/3/20,12,2.1 ATRP法制备含氟嵌段共聚物ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)原子转移自由基聚合法,溶剂：环己酮引发剂：-溴代异丁酸乙酯 催化剂/配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3共聚单体：BMA/MA/MMA等 三甲树脂即 甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲

5、基丙烯酸（MA）和 甲基丙烯酸甲酯（MMA俗名有机玻璃）的共聚体。,2023/3/20,13,2.2 含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究,研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、共聚链段长度等对表面性能的影响表面性能的表征：接触角、表面张力或表面能,2023/3/20,14,热处理对嵌段共聚物表面性能的影响,BMA96FAEA10.2,BMA96FAEA10.2,常规共聚物,常规共聚物,2023/3/20,15,BMA嵌段长度对接触角的影响,FAEA链段长度固定为 2.0,BMAxFAEA2.0,2023/3/20,16,FAEA嵌段长度对接触角的影响,BMA嵌段长度固定为 96,BMA96FAEA

6、x,2023/3/20,17,含氟嵌段共聚物固体表面能的计算,Fowkes：界面间的吸引力应为表面上不同分子间作用力之和,液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述,2023/3/20,18,含氟嵌段共聚物固体表面能的计算,2023/3/20,19,含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表面性能,含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影响。,2023/3/20,20,添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响,用极少量的改性

7、的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质,接触角,2023/3/20,21,2.3 嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较,氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的表面张力，但二者差别并不大；,2023/3/20,22,含氟高分子的XPS分析,X射线光电子能谱(XPS)，又名化学分析电子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合能和对应特征谱线；反过来可通过化学位移来推断原子所处的化学环境。,2023/3/20,23,讨论：,1.出射角的影响,2.含氟链段的趋 表性,3.无规共聚物和嵌段共聚物的比较,信息汇总分析如下表所示：,出

8、射角反映深度信息，越小越近表面,2023/3/20,24,MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的XPS分析,1.利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；2.是本体氟含量的100多倍；3.不同刻蚀时间反应“深度”信息,0.84,0.005,大约7-10nm,2023/3/20,25,2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能,从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含氟高分子制备简单而且效果也很好；全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理剂。,2023/3/20,26,2023/3/20,27,氟单体含量的影响,随着氟单体含量增加，聚合物对水的接触角

9、逐渐增大；氟丙烯酸酯用量达到30左右，表面性能变化趋于平缓,2023/3/20,28,核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究,在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜的疏水性能明显优于常规乳液,2023/3/20,29,3、超疏水材料的制备、结构与性能,3.1 超疏水？3.2 自然界中的超疏水现象3.3 超疏水的理论分析3.4 超疏水表面的制备方法3.5 超疏水材料的应用与展望,2023/3/20,30,3.1 超疏水?,自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能所谓“超疏水”的生命现象.,2023/3/20,31,超疏水与静态接触角,疏水：接触角大于900。超

10、疏水：接触角大于1500；,2023/3/20,32,疏水性的表征量,静态接触角：越大越好滚动角：越小越好滚动角为前进接触角（简称前进角）与后退接触角（简称后退角）之差。滚动角的大小也代表了一个固体表面的滞后现象。一般在超疏水表面表征时与接触角一起会用到。,2023/3/20,33,如何获得疏水/超疏水表面？,固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：化学组成结构是内因：低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为1200左右。表面几何结构有重要影响：具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能。,2023/3/20,34,

11、3.2 自然界的超疏水现象,1999年，Barthlott和Neihuis认为：“自清洁的特征是由于粗糙表面上的微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的“。乳突的平均直径为59m,2023/3/20,35,2002年，江雷等提出微米结构下面还存在纳米结构，二者相结合的阶层结构才是引起表面超疏水的根本原因。单个乳突由平均直径为120 nm结构分支组成；,荷叶表面的微/纳米复合结构,2023/3/20,36,超疏水的蝉翼表面,蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成。纳米柱的直径大约在80 nm，纳米柱的间距大约在180 nm。规则排列纳米突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超

12、疏水的性质，从而确保了自清洁功能。,2023/3/20,37,3.3 表面粗糙度对接触角的影响理论研究,通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与膜的表面能有关，而且还与膜表面形貌有关 Wenzel模型；Cassie理论；,2023/3/20,38,Cos*=,r=,粗糙表面下的液滴接触角与界面张力的关系,Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏)水性产生了增强的作用,2023/3/20,39,Cassie模型：气垫模型(由空气和固体组成的固体界面),Cos=fcos+(1-f)cos180=fcos+f-1,f=a/(a+b),f为水与

13、固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比,粗糙表面下的液滴接触角与f 的关系,2023/3/20,40,3.4 超疏水表面的制备,超疏水性表面可以通过两种方法制备：一种是在粗糙表面修饰低表面能物质一种是将疏水材料构筑粗糙表面,2023/3/20,41,1)模 板 法(摘自几篇文献),在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙涂层。Jing等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面。Guo等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制备了聚碳酸酯(PC)纳米柱阵列表面，通过PC分子的再取向，在亲水的PC

14、上得到疏水的PC表面。Yamamoto等用1H，1H，2H，2H全氟辛三氯甲硅烷处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为1600，用氟化单烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角为1500。,2023/3/20,42,2)粒子填充法(摘自几篇文献),利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水性能:Mitsuyoshi等，采用平均粒径5nm的TiO2纳米粒子，分散在全氟聚合物组分中，表面粗糙和低表面张力的结果，导致涂层表面具有超疏水性。Thies Jens Christoph等采用10nm15nm活性无机纳米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，

15、氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂，加入少量水(纳米粒子总量的1.7)以利于硅烷的接枝反应。在60下，回流搅拌3h以上。接着加入甲基三甲氧基硅，继续回流1h，加入脱水剂三甲基原甲酸酯回流1h以上。所得涂层对水的接触角大于1500。,2023/3/20,43,3)碳纳米管膜的超疏水性研究,纳米结构产生大的接触角；纳米结构与微米结构结合产生低滚动角；,2023/3/20,44,碳纳米管法(江雷等):1）纳米结构产生大的接触角,A：正面SEM，碳管紧密排列；B：侧面SEM，碳管的直径约3055nm接触角158.51.50，滚动角300,2023/3/20,45,聚丙烯腈（PAN）纳米纤维

16、,末端直径为104.6nm，纤维距离为513.8纳米接触角为173.81.30，滚动角大于300。,2023/3/20,46,碳纳米管法(江雷等):2）纳米结构与微米结构结合产生低滚动角,乳突直径为2.890.32um，距离9.612.92um，纳米管平均直径为3060nm，静态接触角约为1600，滚动角约30。,2023/3/20,47,表面微米结构的排列影响滚动各项异性,a图中，水稻叶子表面的超疏水现象b图中，平行方向滚动角350，垂直方向滚动角9150,2023/3/20,48,超双疏表面,用水解的氟硅烷甲醇处理超疏水的碳纳米管还可以获得超疏油的效果,2023/3/20,49,4）选择溶

17、剂的相分离法,2023/3/20,50,溶剂种类对膜疏水性能的影响,聚甲基丙烯酸酯,PFMA是一种性能优良的无机高分子絮凝剂。是以铁、镁、铝盐为原料制备出一种高效新型复合絮凝剂。,2023/3/20,51,a)溶剂中聚合物粒子的形态,含氟大分子链段微溶解，PMMA链段呈核状卷曲,随溶剂挥发，聚合物小球之间很难互相渗透，形成纳米级粗糙表面,溶剂挥发,b)干燥成膜时聚合物的形态,2023/3/20,52,超疏水膜的接触角 a)无热处理 b)热处理2h c)热处理6h,146 b)155 c)151 滚动角5 滚动角180时仍不滚 滚动角5,氟丙烯酸酯聚合物超疏水材料,2023/3/20,53,仿壁

18、虎脚的超疏水聚苯乙烯纳米管薄膜及其高黏附力,多孔氧化铝模板法制备阵列PS纳米管膜；PS碳纳米管膜呈现出超疏水的性质，CA达到1620；超疏水表面对水表现出了非常大的黏附性；,2023/3/20,54,5）超疏水表面的制备:其他方法,等离子体聚合（刻蚀）；微波等离子体增强化学气相沉积；表面微加工；模板挤出法；溶胶凝胶法；。,2023/3/20,55,刻蚀技术,刻蚀技术（lithographic technique），是在在半导体工艺中，按照掩模图形或设计要求对半导体衬底表面或表面覆盖薄膜进行选择性腐蚀或剥离的技术。普通的刻蚀过程大致如下：先在表面涂敷一层光致抗蚀剂，然后透过掩模对抗蚀剂层进行选择

19、性曝光，由于抗蚀剂层的已曝光部分和未曝光部分在显影液中溶解速度不同，经过显影后在衬底表面留下了抗蚀剂图形，以此为掩模就可对衬底表面进行选择性腐蚀。如果衬底表面存在介质或金属层，则选择腐蚀以后，图形就转移到介质或金属层上。由于曝光束不同，刻蚀技术可以分为光刻蚀（简称光刻）、X射线刻蚀、电子束刻蚀和离子束刻蚀，其中离子束刻蚀具有分辨率高和感光速度快的优点，是正在开发中的新型技术。刻蚀工艺不仅是半导体器件和集成电路的基本制造工艺，而且还应用于薄膜电路、印刷电路和其他微细图形的加工。,2023/3/20,56,新型超疏水材料的将十分广泛：室外天线上，可以防积雪；远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；石油

20、管道的输送；用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；防水和防污处理；,3.5 超疏水材料的应用与展望,2023/3/20,57,聚合物的表面改性,聚合物表面特点表面能低化学惰性表面污染弱的边界层,表面处理的目的改变表面化学组成，增加表面能改善结晶形态和表面的几何性质清除杂质或脆弱的边界层,2023/3/20,58,几种常见的表面处理方法,电晕放电处理火焰处理和热处理化学改性光化学改性偶联剂处理等离子体表面改性,2023/3/20,59,电晕放电处理,2023/3/20,60,火焰处理和热处理,2023/3/20,61,化学改性,2023/3/20,62

21、,化学改性,2023/3/20,63,光化学改性,2023/3/20,64,偶联剂处理,2023/3/20,65,等离子体表面改性,2023/3/20,66,X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)ESCA),补充知识(灵活安排),2023/3/20,67,一.概述,2023/3/20,68,二.XPS的概念,XPS也叫ESCA，即Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（photoelectric effect）。1960s 由University o

22、f Uppsala，Sweden 的Kai Siegbahn等发展。EMPA中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）,2023/3/20,69,Conduction Band,Valence Band,L2,L3,L1,K,FermiLevel,Free Electron Level,光：Incident X-ray,发射出的光电子Ejected Photoelectron,1s,2s,2p,三 光电效应（Photoelectric Process）,2023/3/20,70,1.电磁波使

23、内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s,2s,2p等)所产生的XPS不同。2.被激发的电子能量可用下式表示：KE=h-BE-spec3.元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。4.谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。,入射光子（X射线或UV）能量,电子动能 Electron Kinetic Energy,电子键能或结合能、电离能（Electron Binding Energy）,谱学功函数或电子反冲能 Spectrom

24、eter Work Functionv，很小，可略去,2023/3/20,71,四 XPS的仪器（Instrumentation for XPS）,1.激发光源X射线（软X射线；Mg K:hv=1253.6 eV；Al K:hv=1486.6 eV）或UV；,2.电子能量分析器-对应上述能量的分析器，只可能是表面分析,3.高真空系统：超高真空腔室super-high vacuum chamber（UHV避免光电子与气体分子碰撞的干扰）,2023/3/20,72,钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using MgKa radia

25、tion);主峰在330,690,720,910 and 920 eV。将KE转换为BE，得到下页图-注意坐标左右颠倒。,2023/3/20,73,1.价带(4d,5s)出现在 0-8 eV。2.4p、4s 能级出现在 54、88 eV。3.335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。4.3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV。5.其余峰非 XPS 峰，而是Auger 电子峰。,2023/3/20,74,例：试作出在Mg Ka(hv=1253.6 eV)作用下Na的XPS示意谱图，Na的能级分布如右图。解：由KE=hv-BE,KE1s=(1253.6-1072)=182

26、 eV KE2s=(1253.6-64)=1190 eV KE2p=(1253.6-31)=1223 eV,2023/3/20,75,五.俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)光子作用下：K层电离；L层补充跃迁；能量使另一层L电子激发成AuE。即双级电离过程：A*+=A 2+e-。,俄歇电子能谱分析 用电子束（或X射线）轰击试样表面，使其表面原子内层能级上的电子被击出而形成空穴，较高能级上的电子填补空穴并释放出能量，这一能量再传递给另一电子，使之逸出，最后这个电子称为俄歇电子。,2023/3/20,76,AES特点：,1 受价态影响；2 受结合态影响；3 受表面势垒影响。与XPS相比，优点如下：1可用电子激发，并形成聚焦（XPS只能用X、UV）；2可扫描得到AuE象，直观反映表面；3电子束流可调小，使空间分辨率提高。,2023/3/20,77,六 XPS（AES)的应用：,1.元素定性2.定量分析3.元素价态、结合态的研究。,