有机化合物的反应基础课件.ppt

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1、食品化学,第二章,有机化合物的结构及其反应,第三节,有机化合物的反应基础,2.3,有机化学反应机理基础,2.3.1,反应机理的概念及其基本研究内容,一、基本概念,有机化学反应机理：对有机化合物反应过,程的详细描述；即用一系列化学方程、相关数,据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、,形成的位置、方式、不同的反应方式和方向及,其与之相对应的能量变化等。,CH,3,CH,2,Cl,+,NaOH,H,2,O,CH,3,CH,2,OH,+,NaCl,1.,CH,3,CH,2,Cl,CH,3,CH,2,+,+,Cl,-,-,OH,-,CH,3,CH,2,OH,2.,CH,3,CH,2,Cl,+,OH,

2、-,C,H,H,CH,3,CH,2,HO,Cl,-,-,HOCH,2,CH,3,+,Cl,-,举例：,有机化学反应机理研究属于有机化学的,一个重要分支，是有机化学从定性走向定量,的主要基础。,二、有机反应机理研究的可能性与必要性,可能性：,有机化学反应的典型特点是反应,速度比较慢，正是这一点为有机反应机理研究,提供了可能性，使人们可以通过一定的手段，,观察或计算有机物变化的方向和细节。,必要性：,a.,人们需要知道某一类型或某一环境的化,学键断裂的方式和难易，这将为正确判断类似,键的反应特点提供重要的参数；,b.,一种有机物经历化学反应时，往往存在,多种反应方向，得到多种反应产物；而人们出,于

3、不同的需要只希望得到其中的一种或其中一,种占有绝对的比例。这是通过反应机理研究可,以为人们控制反应方向提供重要的依据；,c.,通过反应机理研究，人们可以详细了解,影响反应的各种因素，确定反应的最佳工艺条,件。,d.,反应机理研究为人们开发新的反应类型，,得到新物质奠定了基础。,三、反应机理研究的主要内容,1.,研究反应按照何种方式进行？反应过程,需要经历那些主要的步骤？会出现那种活性中,间体或过渡状态？,有机化学反应中通常出现的活性中间体包,括：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等。,按照活性中间体类型的不同，一般将有机化学,反应分作离子型反应、自由基型反应等。,如脂类物质氧化反应的开始阶段：,

4、R,1,R,2,+,R,1,R,2,R,1,R,2,R,1,R,2,R,1,R,2,光、热,或金属,（诱导期）,O,2,（增殖期）,H,+,R,1,R,2,R,1,R,2,R,1,R,2,R,1,R,2,OOH,OOH,OOH,OOH,由上面的机理可以知道：脂类物质的氧化,反应属于自由基类型的反应；反应主要发生在,不饱和脂肪酸的,CC,双键部位，所出现的活性中,间体为,CC,双键邻位,C,上带未成对电子的自由基；,反应是一个多步骤的过程，需要空气氧参加。,2.,研究反应过程及各步骤中的能量变化及,动力学特征，并用反应进程曲线描述反应的整,个过程。,如：,CH,4,+,Cl,2,CH,3,Cl,

5、光,Cl,2,光,Cl,2,CH,4,链引发,+,Cl,CH,3,+,H,Cl,CH,3,+,Cl,2,CH,3,Cl,+,Cl,链延长,链终止,Cl,+,CH,3,CH,3,Cl,Cl,2,Cl,2,CH,3,2,CH,3,CH,3,+242.6kJ/mol,+8.4kJ/mol,-111.8kJ/mol,CH,3,CH,2,Cl,+,NaOH,H,2,O,CH,3,CH,2,OH,+,NaCl,1.,CH,3,CH,2,Cl,CH,3,CH,2,+,+,Cl,-,-,OH,-,CH,3,CH,2,OH,2.,CH,3,CH,2,Cl,+,OH,-,C,H,H,CH,3,CH,2,HO,Cl

6、,-,-,HOCH,2,CH,3,+,Cl,-,E,t,E,t,CH,3,CH,2,Cl,+,OH,-,CH,3,CH,2,+,CH,3,CH,2,OH,CH,3,CH,2,Cl,+,OH,-,C,H,H,CH,3,CH,2,HO,Cl,-,-,CH,3,CH,2,OH,3.,研究反应过程中可能发生的多个反应方,向，副产物的种类和相对含量；,如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，还可能,有二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳及,乙烷等产物。,CH,3,Cl,+,Cl,CH,2,Cl,+,H,Cl,Cl,2,CH,4,Cl,Cl,+,Cl,4.,研究温度、溶剂、酸碱度、其他试剂等,反应条件对反应方向、反

7、应速度等方面的影响，,实现对反应的控制。,如：,Maillsrd,反应是食品化学中的重点反,应，其初始阶段的反应机理为：,由此机理可以知道：改变食品原料中还原,性糖及氨基酸的含量，可以促进或抑制,Maillard,反应的发生；通过控制食品加工中的,酸碱度或温度，也可改变,Maillard,反应发生的,程度等。,5.,研究表征反应中间产物或活性中间体的,方法，利用计算机技术模拟反应过程的物质及,能量变化；等等。,四、有机化学反应机理的特点：,1.,反应机理是在大量的实践及理论研究的,基础上建立起来的，是有机化学中“最高层次”,的研究；,2.,一个好的反应机理，不仅要能够完全解,释已经得到的试验事

8、实，而且要对未来可能发,生的试验现象给出合理的预测；,3.,限于检测手段及理论研究的不能完全,满足机理研究的需要，目前大多数机理中的,许多环节尚未完全得到充分的证明，所描述,的机理有理论上的假设和人为的推测。但这,种假设和推测不能违背第,2,点。,4.,反应机理对于应用化学诸学科的发展,发挥着非常重要的作用。,2.3.2,基础有机化学中典型的反应类型及其机,理描述,一、反应类型总结,自由基,型反应,离子型,反应,自由基,取代反应,自由基,加成反应,自由基光,卤代反应,R-H,X,2,R-X,HX,+,+,NBS,反应,NBS,C,H,+,Ar,C,C,Ar,C,Br,溴化氢,与烯加成,CH,2

9、,CHCH,3,+,HBr,CH,2,CH,2,CH,3,Br,烯烃聚合,亲电反应,亲核反应,亲核加成,亲核取代,Nu,-,+,C,X,C,OH,O,C,O,X,NO,2,X,Nu,-,+,C,O,H,C,O,亲电取代,亲电加成,H,X,R,+,+,定位效应,付,-,克反应,R,+,+,C,C,C,C,马氏规律,N,2,+,消去反应,C,X,C,H,C,C,H,OH,C,C,H,R,3,N,+,扎依采夫规律,霍夫曼规律,其它类,型反应,加氢还原反应,氧化反应,重排反应,烯、炔、醛、酮催化加氢；,NaBH4,、,LiAlH4,还原、,Zn(Hg)/,浓,HCl,还原,烷、烯、炔、芳烃、醇、醛、酮

10、、胺、,单糖等的氧化反应,二、主要反应类型的机理描述,（一）自由基反应,自由基反应中较重要的是自由基取代反应，,有机化学中学过的光卤代反应即属此类反应，其,机理描述一般可为：,X,2,光,X,2,链引发,链延长,链终止,C,H,+,X,C,+,H,X,C,+,X,2,C,X,+,X,X,2,X,2,C,+,X,C,X,此类反应的特点是：,a.,反应需要自由基引发剂。可以充当自由,基的物质很多，例如空气氧、一些金属离子等；,有机化学制备中常用一些含过氧键或过硫键的,物质作自由基引发剂，如过氧化苯甲酸、过硫,酸铵等。,b.,此类反应常经历比较明显的三个过程。,引发过程往往速度比较慢，俗称“潜伏期”

11、，,这个阶段是抑制此类反应进行的最佳时间；一,旦反应进入链延长阶段就会生产大量的产物，,是快速增殖阶段。往往是一些食品（特别是油,性食品）质量变差的主要原因。,c.,此类反应的中间产物为自由基，产物种,类与自由基种类和稳定性有很大关系。对于烃,类化合物来说，其中不同类型的氢反应活性顺,序为：,烯丙基氢或苄基氢叔氢仲氢伯氢,有机化学中自由基加成反应的典型例证是,烯烃的自由基聚合反应，其机理可以简单表述,为：,RO,OR,2,+,RO,RO,+,C,?,RO,RO,RO,另外，,NBS,取代苄基氢及,HBr,在有空气氧存,在时与烯烃的反马氏加成反应也属自由基类型,的反应。,（二）亲核类型的反应,有

12、机化学中的亲核反应属于离子反应类型，,即带负电荷或部分负电荷的亲核基团（试剂或,其它反应物）进攻底物中带正电荷或部分正电,荷的原子（反应中心）而发生的反应。,亲核类型的反应主要包括,亲核取代反应和,亲核加成反应,。,、亲核取代反应,有机化学中有许多物质都可以发生亲核取,代类型的反应，最典型的就是卤代烃类化合物,与一些碱性物质（如,MOH,、,MOR,、,NH,3,、,RNH,2,、,RNH,等）的反应，另外，醇类、羧酸及羧酸衍生,物，甚至一些芳烃化合物也能发生亲核取代反,应。,亲核取代反应的机理主要有两种类型,A.,单分子亲核取代机理（,S,N,1,）,其机理可以表示为：,C,L,Nu,-,+

13、,R,C,R,+,L,+,C,R,+,-,C,R,Nu,其中的,L,为底物中的离去基团，一般包括,X,（卤代烃、酰卤、卤代苯的硝基衍生物）、,OH,（醇）、,OR,（醚或羧酸酯）、,OCOR,（酸酐）等；,这类反应的基本特点,是：,a.,第一步是反应的慢步骤，也就是速度控,制步骤；第二步为快反应；这是因为第一步只,有键的断裂而没有键的形成，所以是一个纯粹,消耗能量的步骤；,b.,在速度控制步骤中，只是反应底物参与,反应，与其它因素特别是亲核试剂的种类和浓,度无关，因此为单分子反应；,c.,当反应中心的,C,失去,L,后，其杂化状态由,SP,3,改变为,SP,2,，因此中间产物碳正离子为平面结,

14、构，这也就导致亲核基团从两面进攻的几率相,等，产物为外消旋；,d.S,N,1,反应的速度主要决定于底物的结构，,当底物中存在可以使碳正离子结构稳定的因素,是必然促进反应的发生，因此有：,C,L,C,L,C,L,R,R,R,C,L,R,R,H,C,L,R,H,H,B,、双分子亲核取代机理（,S,N,2,）,L,Nu,-,+,Nu,L,-,-,Nu,S,N,2,反应机理的主要特点为：,a.,生成过渡态的过程为速度决定步骤。在,这个步骤中需要底物和亲核试剂同时参加，因,此为双分子反应，称为双分子亲核取代反应；,中间出现寿命短、能量高的分子质点称为过渡,态，未将反应分为二步，因此为一步反应；,b.,由

15、于反应开始时，离去基团并未从中心,C,上脱下来，因此亲核基团只能从离去基团的背,面进攻；这样，,S,N,2,反应的立体化学特点为构型,转化。,c.,在过渡状态中，中心,C,的杂化状态为,SP,2,，,除了通过三个,SP,2,杂化轨道结合三个基团外，还,通过,P,轨道的两瓣结合了离去基团和亲核基团；,由于中心,C,变成了五价的不正常状态，因此是,一种非常不稳定的结合形式；,S,N,1,和,S,N,2,机理仅是亲核取代反应的两种极,端情况，也就是说离去基团完全离去和完全不,离去这两种情况，在这两种之间还有一系列情,况需要用其它方式去解释，但可以从这两种机,理出发去进行比较清晰的理解。,、亲核加成反

16、应,亲核加成反应是醛、酮类化合物典型的反,应形式，其机理可以表示为：,O,Nu,-,O,-,Nu,+,Nu,O,-,H,+,O,-,Nu,+,Nu,O,-,可以与醛酮类化合物发生亲核加成反应的试,剂已如前述。,此机理的特点是,：,a.,羰基,C,是反应的活性中心。凡是能增加羰,基,C,正电荷的因素，均可使反应速度增加，凡是,降低羰基,C,正电荷的因素均可使反应速度降低。,酮类反应不如醛类就是这个道理；,b.,由于羰基的平面结构，亲核基团从两面,进攻的几率相等，因此当羰基,C,连接（除氧外）,两个不同基团时，形成的是外消旋产物；,c.,机理中的第一步为速度决定步骤。在此,步骤中，羰基,C,由,S

17、P,2,杂化态变为,SP,3,杂化态。,d.,醛酮类化合物亲核加成反应的快慢还与,羰基,C,所连基团的体积大小有关，体积越大，速,度越慢。,（三）亲电类型的反应,亲电类型的反应也属于离子型反应，是带,正电荷或部分正电荷的分子或基团（亲电试剂）,进攻底物分子中带负电荷或电子云密度较高的,原子（反应中心）而发生的反应。,亲电类型的反应包括,亲电加成反应和亲电,取代反应,。,、亲电加成反应,亲电加成反应是烯烃、炔烃类化合物发生,的典型的化学反应，其机理可以表述为：,C,G,A,B,C,+,C,C,A,+,+,B,-,C,C,A,B,机理中,G,表示给电性基团（常见为,R,基）。,可以与烯烃类化合物发

18、生亲电加成反应的试剂,有,X,2,（,X+,）、,HX,（,H+,）、,H,2,O,（,H+,）及其它无,机酸等。,亲电加成反应机理具有以下特点：,a.,亲电试剂必须具有可以解离或在反应中受,底物影响可以解离的正离子或正性基团；,b.,对称烯烃烯键上的电子云密度均匀分布，,而不对称烯烃双键上电子云的分布不均匀，两个,双键,C,上的电子云密度有差别；亲电试剂中的正,性基团首先进攻或接近电子云密度比较高的双键,C,原子；,c.,不对称的亲电试剂（即,A,不等于,B,）与不对,称烯烃发生亲电加成反应时，其加成方向遵守,Markevnikev,规则。马氏规则可有两种表述方式：,*,在烯烃类化合物的亲电

19、加成反应中，质子,首先加在含氢较多的双键,C,原子上；,*,在烯烃类化合物的亲电加成反应中，亲电,基团首先加在电子云密度比较高的双键,C,原子上；,第一种是经典的表述，其主要针对烯烃类化,合物和可解离出质子的亲电试剂之间的反应，如：,CH,3,CH,2,CH,CH,2,+,HBr,H,2,O(H,+,),CH,3,CH,CH,2,CH,3,Br,OH,CH,3,CH,CH,2,CH,3,但是，对于烯烃的其它衍生物，特别是烯,键上带吸电基团的衍生物发生的亲电加成反应，,马氏规则的经典表述就难以发挥作用。如：,CH,2,CH,CHO,+,HBr,CH,CHO,CH,3,Br,CH,2,CHO,CH

20、,2,Br,这并不是违反马氏规则，而是遵守了马氏,规则的本质表述。,CH,2,CH,CHO,+,H,+,CH,2,CH,CHO,H,+,+,Br,-,CH,2,CH,CHO,H,Br,亲电取代反应,亲电取代反应是芳环（特别是苯环）所发,生的典型的化学反应。其机理可以简单的表述,为：,H,+,A,+,H,A,+,A,H,+,+,对于亲电取代反应，应该注意以下方面：,a.,反应的中间产物是芳环的芳香结构遭到破,坏的环上带正电荷的离子，第一步是反应的速度,控制步骤。而当芳环因失去质子而变回到芳香结,构时，就得到了亲电取代产物；,b.,能够与芳环发生亲电取代反应的有卤素、,卤代烃、酰氯、硝酸、硫酸等。

21、这些试剂均是在,催化剂或其它试剂的帮助下，产生亲电基团的：,X,X,+,FeX,3,FeX,3,X,-,X,R,X,AlCl,3,+,AlCl,3,X,R,+,+,HONO,2,+,H,+,HOSO,3,H,H,2,O,+,NO,2,+,只有磺化反应中的硫酸步需要催化剂，但需,要加热：,HOSO,3,H,+,H,+,H,2,O,+,HO,3,S,+,c.,当芳环上原先有取代基时，会对新进入,的取代基的取代位置产生影响，此即定位基的,定位效应；定位基不仅影响新亲电基团的进入,位置，也对反应的活性会产生影响。,常见基团根据其在苯环上的定位效应及对,反应活性的影响分作三类：,活化的邻对位定位基：如,

22、R-,、,RO-,、,HO-,、,H,2,N-,、,RHN-,、,R,2,N-,等；这些基团使得亲电基团,进入自身的邻对位，而且使所连苯环的反应活,性提高；提高反应活性的原因是通过（诱导或,共轭）给电，导致苯环的电子云密度提高，更,有利于亲电基团的进攻。,钝化的间位定位基，如：,-NO,2,、,-SO,3,H,、,-,COOH,、,-CO-,、,-CHO,、,-CN,等；这些基团使亲电基,团进入自身的间位，且使其所连的苯环反应的,活性降低；降低活性的原因是通过吸电的共轭,效应使得苯环的电子云密度降低。,弱钝化的邻对位定位基，苯环上连有卤素,时即发挥此种作用；卤素为邻对位定位基的原,因是,p-,

23、共轭效应导致卤素邻对位,C,上的电子,云密度高于间位；而卤素钝化的原因是吸电的,诱导效应使苯环的电子云密度降低。,X,（四）消去反应,有机化学中学过的消去反应，实质上也是,离子型反应；主要包括卤代烃的消去反应、醇,的消去反应及季铵碱的消去反应。,消去反应从消去位置上分还有两种类型，,即,-,消去（也称,-,消去、异位消去、成烯,消去等）和,-,消去（,-,消去、同位消去、,成卡宾消去等）：,C,C,H,X,A,+,H,A,=,OH,N,+,R,3,A,-,消去,-,消去,C,H,A,+,H,A,C,A,X,=,-,消去是一类特殊的消去反应，得到的直,接产物是具有高活性的中间产物卡宾。如：,C,

24、H,Cl,Cl,Cl,HO,-,C,Cl,Cl,+,HCl,二氯卡宾,卡宾可与许多有机物发生反应，如可与醛,酮反应形成烯烃。,-,消去是常见也是基础有机化学中讨论比,较多的典型的反应类型，其机理有两种类型。,a.E1,机理,其机理可以表示为：,C,C,H,A,C,C,H,-,A,-,+,-,H,+,E1,机理的主要特点是：,(1),离去基团首先离去，得到碳正离子的,中间体，然后,-C,上的,H,离去，形成消去产物,烯烃；,(2)E1,消去方式和,S,N,1,取代方式有相似的地方，,因此这两种反应通常共存且相互竞争；叔卤代,烃、叔醇容易按照此种方式进行反应；,(3),通常情况下，当消去可以得到两

25、种或两,种以上产物时，其优势产物由扎依采夫规律决,定，即倾向于由含氢较少的,-C,上消去,H,而得到,含支链较多的烯烃。,b.E2,机理,此机理可以表述为：,C,C,H,A,B,-,C,C,H,A,B,-,-,H,+,B,+,A,-,E2,机理的主要特点是：,(1)A,不首先离去，而是在碱性试剂的帮助,下，,A,及质子的离去同时进行，形成的是过渡,状态，而后解离形成烯烃；,(2)E2,机理与,S,N,2,机理比较相似，因此也是,两个共存且相互竞争的反应，也就是说在其消,去产物中总是混有取代产物。,(3)E2,消去也遵守扎依采夫规律。,以上总结式的讨论了基础有机化学中主要,的反应类型、反应机理及基本特征，这些机理,对于理解食品化学中的许多反应将起到重要的,帮助作用。,由于时间关系，有机中的其它一些反应机,理未予讨论；还有，随着有机化学反应研究的,不断深入，新类型的有机反应层出不穷，新类,型反应也会在食品化学中有一定的反应，对于,这类反应的机理，也需给予一定的关注。,