晶体学基础第五章课件.ppt

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1、5.1 原子结构和元素周期表,晶体化学：研究晶体结构和晶体化学组成与其性质之间的关系和规律性的分支学科。原子能级和原子的电子构型：电子的状态：量子数n,l,m,s原子轨道：Fnlm原子能级：原子轨道的能量原子的电子构型：原子核外电子在原子轨道上的排布电子排布遵循：能量最低原理，泡利不相容原理，洪特规则,原子的电子构型和周期表：（1）元素所处周期数，等于原子中电子的主量子数；（2）每一周期所含元素的数目，等于填满相应能级组轨道所需要的电子数；（3）每一周期的最后一个元素（稀有气体元素）的最外层电子数是8（第一周期是2）8电子稳定结构。元素周期表的分区：族的划分：A族，B族，VIII族，0族区的划

2、分：主族元素，过渡元素，镧系元素，锕系元素其他划分：碱金属，碱土金属，金属，过渡金属，稀土，非金属，卤素，惰性气体,5.2 原子半径和离子半径,理论半径：将原子或离子的电子云分布视为球形，其半径为原子或离子的理论半径。有效半径：以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子的半径，称为原子或离子的有效半径。共价半径：同种元素两原子以共价单键结合，核间距的一半；金属半径：金属单质晶体中，相邻两原子核间距的一半范德华半径：原子间仅存范德华力，相邻两原子核间距的一半。,离子的分类：按最外层电子构型分类（1）惰性气体型离子：最外层8电子（ns2np6）或 2电子（1s2）半径较大，极化能力弱（2）铜型离

3、子：最外层 18电子：ns2np6 nd10 半径较小，极化能力强（3）过渡型离子：最外层 8 18电子半径和极化能力介于惰性气体型离子和 铜型离子之间,原子或离子半径的影响因素：价态、配位数、电子自旋态原子或离子半径的基本规律：同种元素，共价半径小于金属半径；同种元素，阳离子半径小于原子半径，价态高半径小；阴离子半径大于原子半径，负价高半径大；氧化态相同，配位数高半径大；同族元素，周期数增加半径增大；同周期元素，原子序数增加半径减小；镧系收缩和锕系收缩：其阳离子半径略有减小；一般情况下，阳离子半径小于阴离子半径；阳离子0.51.2A，阴离子1.22.2A,5.3 密堆积原理,密堆积：非共价键

4、结合，彼此相互靠近而占据最小的空间，吸引力与排斥力达到平衡，使体系能量最低。等大球密堆积：球体相切 fcc（A1）:配位数12，占据74.05%，堆积矢量111 bcc（A2）:配位数8，占据68.02%，堆积矢量110 hcp（A3）:配位数12，占据74.05%，堆积矢量001 Diamond（A4）:配位数4，占据34.01%，堆积矢量111,等大球最紧密堆积的空隙：fcc和hcp之中 四面体空隙：4球包围 八面体空隙：6球包围 n个等大球密堆积：2n个四面体空隙，n个八面体空隙,等大球密堆积的空间利用率：构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比。,A1,A2,A3,A

5、4,不等大球体堆积：较大球体：倾向于密堆积 例：阴离子 较小球体：填充八面体或四面体空隙 例：阳离子 大球堆积的的变形：例如TiO2,5.4 配位数和配位多面体,配位数（CN）：晶体中与某原子（离子、分子）直接相邻的原子（异号离子、分子）的个数。配位多面体：晶体中某原子（离子、分子）的配位体的中心连线构成的多面体。例：NaCl，ZnS决定配位数的主要因素：内因：化学键类型，质点相对大小、堆积、电荷数等；外因：形成条件（温度，压力）,离子晶体的配位数主要决定于阴阳离子半径的相对大小,If dA=11.732=dC+dAthen dC=0.732dC/dA=rc/ra=0.732/1=0.732,

6、Central Plane,当rc/ra=1.0 0.732时，阳离子CN=8。,If dA=11.414=dC+dAthen dC=0.414dC/dA=rc/ra=0.414/1=0.414,当rc/ra=0.414 0.732，阳离子配位数为6,If 2ra=1中心到角顶的距离=0.6124rc=0.612-0.5=0.1124rc/ra=0.1124/0.5=0.225,当rc/ra=0.225 0.414时，阳离子配位数为4,cos 30=0.5/y y=0.5774rc=0.5774-0.5=0.0774rc/ra=0.0774/0.5=0.155,当rc/ra=0.155 0.2

7、25，阳离子配位数为3,CN=12，正多面体的形状是：,A截角立方体（fcc）；B截顶两个三方双锥聚形（hcp）,5.4 化学键和晶格类型,晶体中原子（离子、分子）间的相互作用：维持晶格的稳定；决定晶格结构、直接影响晶体的物理性质。晶体的类型：离子晶体共价晶体金属晶体分子晶体氢键晶体,正负离子之间的静电相互作用力无方向性：离子视为球体、密堆积、对称高无饱和性：不良电导体键强大(800 kJ/mol)：高熔点、高硬度一般电负性差 2，较大用静电理论解释,离子键（ionic bond）与离子晶体,鲍林规则：（1）围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴，阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子

8、的配位数则取决于它们的半径之比。（2）静电价规则。在一个稳定的晶体中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。（3）在配位多面体中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性降低。（4）在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。（5）在一个晶体中，晶体化学上不同的结构组元的种类，倾向于为数最少（节省规则）,共价键（covalent bond）与共价晶体,以共用电子对的方式所成的化学键 具有方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度无电子和离子:不导电键强较大(400 kJ/mol):高熔点、高硬度

9、具有单键、双键、叁键等一般电负性差小用量子力学理论、密度泛函理论计算结合能,Carbon:|1s 2s 2p 1s 2(sp3),C-C-C angle=109o 28,金刚石的结构sp3杂化,共价键:杂化,Carbon:|1s 2s 2p 1s 2(sp2)2p,石墨的结构sp2杂化,其他类型的杂化：杂化轨道夹角轨道形状例子sp:180o直线carbynesp2:120o三角形C(石墨)sp3:109o 28 四面体C(金刚石)dsp2:90o,180o正方形CuCl42-dsp3:120o三角双锥体,金属键(metallic bond)与金属晶体,正离子（离子实）和“自由电子”之间的静电作

10、用力没有方向性、饱和性：高配位数、密堆积、高密度自由电子：良导体键强小(80 kJ/mol)：低熔点、低硬度自由电子理论、能带理论,分子键(van der Waals bond)与分子晶体,分子与分子间的作用力范德华力无方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度键强小(8 kJ/mol):低熔点、低硬度、高热膨胀性van der Waals bond=静电力诱导力色散力 常产生在分子之间，如石墨层间,氢键(hydrogen bond)与氢键晶体,氢原子参与成键的一种特殊的化学键有方向性、饱和性键强小(8 kJ/mol)氢键晶体:草酸铵石，冰含有氢键的晶体,混和键（中间型键）,ZnS（离子键与共价键）,石墨（共价键与范德华力）,