大学有机化学第十章醇酚醚.ppt

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1、第十章 醇 醚Alcohols&Ethers,一、分类和命名,(一)醇,20 仲醇():,按羟基所连碳原子的类型分：,10 伯醇(RCH2OH):,30 叔醇():,CH3CH2OH,(CH3)3COH,按羟基所连的烃基分：,饱和醇：,不饱和醇：,CH3CH2OH,(CH3)3COH,芳香醇：,CH2=CHCH2OH,CH3C CCH2OH,按羟基的数目分类：,一元醇：,二元醇：,CH3CH2CH2OH,三元醇：,CH3CH2CH2OH,2.命名,普通命名法(先叫烃基，后叫醇）,(CH3)3COH,CH2=CHCH2OH,正丙醇,异丙醇,仲丁醇,异丁醇,叔丁醇,(CH3)3CCH2OH,新戊醇

2、,环己醇,烯丙醇,苄醇,系统命名法,2-甲基-3-丁烯-1-醇,1,3,2,4,4-苯基-3-丁烯-2-醇,1,3,2,4,(R)-1-苯基-1-丙醇,2-环己烯醇,1,1,3,2,1,2,3,3-氯环己烯,二.醇的制备,1.由烯烃制醇,直接水合法,间接水合法,2.由Grignard 试剂制醇,硼氢化-氧化反应,制反马氏醇,与环氧乙烷反应,制多两个碳的伯醇,与醛、酮反应,*源自羰基碳,源自格式试剂,1）格式试剂与甲醛反应制伯醇2）格式试剂与一般醛反应制仲醇3）格式试剂与酮反应得叔醇,注意:反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开，制备格式试剂的卤代烃或者与格式试剂反应的化合物都不能含有活波氢

3、（-OH,-NH2,-COOH,-CHO）,3.醛、酮还原制醇,催化氢化、NaBH4、LiAlH4、AlOCH(CH3)23等,H：,三.醇的物理性质,1.常温下性状,直链饱和一元醇中：,C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体,2.氢键对低级醇物理性质的影响,沸点：,氢键,水溶性：,低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。,1O-H伸缩振动：,2C-O伸缩振动：,波谱性质：,羟基特征频率：OH伸缩振动，C-O伸缩振动和OH的弯曲振动。,四.醇的化学性质,+,-,+,碱性,弱酸性,CO键断裂取代或消除,1

4、.氧孤对电子导致的化学性质Lewis碱,溶于强酸,应用：,除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃、卤代烃,稀释或受热,ROH,浓,与金属离子的络合,因此：,不能用无水CaCl2干燥ROH,MgCl26ROH,CaCl24ROH,结晶醇(溶于水不溶于有机溶剂),2.醇与活泼金属的反应,酸性：,H2O ROH RCCH,弱酸性,醇金属:强碱性试剂和强亲核性试剂,3.醇羟基的卤代(碳氧键断裂的反应),1)亲核取代反应 与HX反应,+,-,i.反应机理,醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行,酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。,a)SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。,因为按SN1机

5、理进行反应，碳正离子会重排,仲醇与HX酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征,b)SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。,ii.不同结构醇的相对活性,烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇,e.g.,iii.HX的相对活性,亲核性：,I-Br-Cl-,反应活性：,HI HBr HCl,特别地：,Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇),R3C-Cl烯丙基氯,R2CHCl,RCH2Cl,现象,立即浑浊,几分钟后浑浊,加热后浑浊,溶于Lucas试剂,不溶于Lucas试剂,Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2,RX的制备：10 醇，可采用 HX

6、作卤化剂；不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。可采用SOCl2,PX3,PX5作卤化剂,i)与SOCl2反应,优点：,不重排,且产物构型保持副产物均为气体，易于除去产率高，产物容易分离,反应的立体化学特征：醇的-碳原子的构型保持。,ii.与PX3,PX5反应,(X=Cl、Br、I),优点：,不发生重排,因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。,4、醇与无机含氧酸的反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分 子间脱水，生成无机酸酯。,该反应也是SN反应,-OH被取代,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝

7、酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。,1.分子内脱水,5.醇的脱水反应,A.醇分子内脱水的取向：,a)符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。,b)尽可能生成共轭体系,B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内 脱水的机理E1消除。,烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇,相对反应活性:,既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个-H 而生

8、成烯烃。如：,C.用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。,2.分子间脱水,醇的分子间脱水生成醚(反应是SN反应),注意:醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。,3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应,高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃,C2H5OH,CH2=CH2,C2H5OC2H5,e.g.,1.叔醇以消除反应为主2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃;不能消除才取代3.伯醇与仲醇则看温度,低温成酯,加热高温成烯,

9、ROH在质子酸 H2SO4作用下取代和消除反应的竟争:,6.醇的氧化,氧化剂氧化,i.伯醇氧化成醛和羧酸,KMnO4/H+、HNO3、CrO3/H2SO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等,O：,e.g.,CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH,由于受-OH的影响，醇分子中的-氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。,ii.仲醇氧化成酮,iii.叔醇不易氧化,一般不氧化,(注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸),e.g.,由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被 氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。,两种

10、选择性氧化剂,CrO3(C5H5N),沙瑞特试剂(吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐),又称PCC,氯化铬酸吡啶,作用：,将伯醇氧化为醛不影响C=C、C=O、C=N双键,琼斯试剂(CrO3溶于稀硫酸),催化脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂，则脱-氢(同一个C上的H)生成醛或酮。,*叔醇没有-氢，不能脱氢，只能叔醇脱水生成烯烃。,邻二醇的高碘酸氧化,应用：,1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇2)推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4）,(二)醚（Ethers）,一.分类与命名,1.分类,R=R?,按烃基分,R=R:,RR:,单醚,混醚

11、,饱和醚,不饱和醚,芳香醚,环醚,2.命名,i.单醚,(二)某(基)醚,C2H5OC2H5,乙醚/二乙基醚,CH2=CH-O-CH=CH2,二乙烯基醚,ii.混醚,某(基)某(基)醚（习惯将小基团放前面大基团放后面；芳基放在烷基的前面）,CH3-O-C(CH3)3,甲基叔丁基醚,CH2=CH-O-CH2CH3,乙基乙烯基醚,苯甲醚,iii.环醚,环氧乙烷,“环氧某烷”或 从杂环化合物名称衍生,1,2-环氧丙烷,1,3-环氧丙烷,3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷),1,4-环氧丁烷（四氢呋喃,THF）,1,4-二氧六环(二噁烷),e.g.,iv.复杂的醚,烃氧基为取代基,3-甲氧基己烷,乙氧

12、基环己烷,二.醚的制备,1.醇分子间脱水,单醚的制备,e.g.,2.Williamson醚合成法,混合醚的制备,注意：,1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷2)芳基烷基醚的制备总是用酚钠,e.g.,合成CH3CH2OC(CH3)3,三.醚的物理性质,沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形成分子间氢键)在水中溶解度小（环醚除外）。,四.醚的化学性质,醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。醚的化学性质主要表现在：,氧上孤对电子呈现出的Lewis碱性 COC键在苛刻条件下的断裂（醚键断裂）低级醚的自动氧化,1.Lewis碱,溶于浓硫酸,形成盐:,应用：

13、,i)区分醚与烷烃、卤代烃(不溶)ii)分离、纯化醚,与Lewis酸络合,2.醚键的断裂,不易断裂,形成氧正离子后,吸电子增强,C-O键极性加大,容易断裂,所以:,醚键的断裂需在强酸性环境中浓HBr、HI酸,R1I+ROH,*烷基混合醚与1 mol HI 反应时：,a)较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。,CH3I+CH3CH2OH,b)芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚,P-共轭，牢固，难断裂,非常稳定，醚键不会断裂,机理:,SN反应,a)伯烷基醚多按SN2机制断裂,故较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。,b)叔烷基醚多按SN1机制断裂,故30烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇,3.过氧化物

14、的生成,过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。,为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证安全。,1.环氧乙烷的开环,五.环醚与冠醚,1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。,环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。,乙二醇,乙二醇单某(基)醚,2-氨基乙醇,反应可用酸、碱催化。有证据表明，反应是按照SN2机理进行的。,1,2-环氧化合物的开环反应的方向,1）酸催化开环（SN2反应）,酸性条件下，亲核试剂进攻取代较多的环氧碳。,与手性碳相

15、连的键没断裂，绝对构型保持不变。,2）碱催化开环（SN2反应）,碱性条件下，亲核试剂进攻取代较少的环氧碳。,冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目,2.冠醚,12-冠-4,15-冠-5,18-冠-6,18-冠-6,冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环 中有氧原子，氧有未共用电子对，可与金属离子络合。不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小 的金属离子，形成配离子。如：12-冠-4可络合锂离子，18-冠-6可络合钾离子，因此可用于分离金属

16、离子，也可用作相转移催化剂。,第十一章 酚 Phenols,一.分类与命名,1.ArOH的分类,按酚羟基所连芳香环分：,苯酚,萘酚,(一)酚 羟基(OH)直接与芳环相连的化合物,按酚羟基的数目分：,一元酚：,二元酚：,三元酚：,2.命名,1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基；,2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。,系统命名法,e.g.,3-甲氧基苯酚,3-羟基苯甲醛,3-氨基-5-溴苯酚,4-羟基-2-萘磺酸,1,2-苯二酚(邻苯二酚、儿茶酚),3-羟基苯甲酸,二.酚的制备,1.磺酸盐碱熔法,2.氯苯水解法,氯苯难以发生亲核取代！,当卤原子的邻对

17、位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行,Note:,e.g.,H2O,100C,三.酚的物理性质,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力,四.酚的化学性质,p-共轭,苯酚是平面分子，C，O均为Sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：,1.酚羟基上的化学反应,苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。,(1)酸性,酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱,H2CO3 C6H5OH H2O ROH RCCH,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,1）酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子 稳定

18、性，将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,2）酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子 稳定性，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,*值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在 诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。,(2)成醚和成酯反应,A）成醚反应,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。,制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。,ArOH,ArOR,ArO-Na+,SN2反应,二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易 于发生。如：,酚醚可用于酚羟基的保护

19、：,B)成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：,(3)与FeCl3的显色反应,酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3 溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,练习：,按酸性强弱排列成序：,2.苯环上的化学反应,羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基,苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制往往发生多取代,1)卤代,芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚.,因为苯酚在水溶液中能部分解

20、离成很强的第一类定位基苯氧负离子；,该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元溴代酚。,苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。,2)硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,3)磺化,也可先保护酚羟基,不用AlCl3 催化，因为酚能与AlCl3作用，生成加成物。,酚容易进行FC 烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。,4)FC 反应,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(264抗氧剂),酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催 化剂和较高的反应温度(因为酚能与AlCl3作用)。,或不用AlCl3 催化：,5)与羰基化合物的缩合反应,(双酚A),制酚醛树脂phenolic resin（PF),制环氧树脂Epoxy resins(ER),6）Reimer-Tiemann Rxn,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,7）Kolbe-Schmitt Rxn,邻羟基苯甲酸（水杨酸）,阿司匹林,3.酚的氧化反应,酚很易被氧化，即使在空气中,放置过久，也会氧化而呈深红色。,AgBr,显影剂,