大学化学2化学动力学基础.ppt

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1、1,第2章 化学动力学基础,2.1 化学动力学的任务和目的2.2 化学反应速率表示方法2.3 化学反应的速率方程2.4 温度和活化能对反应速率的影响2.5 化学反应速率理论和反应机理简介*2.6催化反应动力学,2,学习要求,（1）了解化学动力学的任务和目的。（2）掌握化学反应速率的表示方法。（3）掌握基元反应和简单级数反应的化学反应速率方程的表示方法；了解不同级数反应的反应特征，如速率常数的单位、反应物浓度与速率的关系、半衰期的大小等；了解反应级数的测定方法。（4）了解温度和和活化能对反应速率的影响、反应速率理论和催化反应动力学理论。,3,2.1 化学动力学的任务和目的,2.1.1 化学热力学

2、与化学动力学的区别化学热力学的任务是讨论化学过程中能量转化以及解决在一定条件下进行某一化学反应的方向和限度问题。化学动力学除了研究化学反应的速率以及各种因素对反应速率的影响外，还探讨化学反应进行的机理。在化工生产和化学实验过程中，化学平衡和反应速率的变化以及外界条件对它们的影响是错综复杂的，因此，许多实际问题需要从两方面综合考虑。,4,2.1.2 反应机理 也称反应历程，是化学反应实际经历的步骤 有的化学反应是一步进行，只有在这种情况下，化学计量式才能代表反应机理，例如 CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH,5,大多数反应的反应机理为一系列连续步骤.例如：Br2 2B

3、rBr+H2 HBr+HH+Br2 HBr+Br2Br Br2 化学反应的速率与反应机理密切相关。弄清反应机理可以更好地了解影响反应速率的因素，从而全面地把握反应速率的变化规律。,6,2.1.3 复合反应 与基元反应 复合反应：通过两个或多个反应步骤而完成的反应，也叫非基元反应 基元反应：复合反应的每一个反应步骤，为组成一切化学反应的基本单元 通常确定反应机理就是确定化学反应由哪些基元反应所组成 化学动力学研究的目的和任务就是研究影响化学反应速率的各种影响因素，进而研究反应速率及其反应机理，最终达到控制反应速率以加快生产过程或延长产品的使用寿命，更好地为人类的生产和生活服务,7,2.2.1 化

4、学反应速率化学反应速率是指一定条件下，单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。,反应物减少速率：,产物增加速率：,如反应：,2.2 化学反应速率表示方法,8,不同的速率表达式之间的相互关系,如反应：,9,用反应进度表示反应速率,化学反应,反应进度,nB：反应物为负，产物为正,反应进度,化学反应,10,反应速率：,对于恒容封闭系统，常用单位体积的反应速率 v。,v与物质B的选择无关。若时间的单位采用s，浓度的单位用mol dm-3，则v的单位为mol dm-3 s-1,11,2.2.2 反应速率的测定 反应速率的实验测定就是从动力学曲线中获得，即在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度，然

5、后计算dc/dt。,作产物或反应物的浓度随时间变化的曲线，在时间t，作曲线的切线，经过计算就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小。,12,例2-1 测得反应：,2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),系统中N2O5 的浓度随时间的变化如下。,用作图法求反应2min时的反应速率。,解：作出浓度-时间曲线，在t=2min处作曲线的切线，求出切线的斜率。,13,N2O5浓度-时间曲线,14,测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法和物理法。1.化学法：用化学分析方法测定不同时间反应物或产物的浓度。在测定时必须采用骤冷、冲稀、加阻化剂等方法中断反应。2.物理法：通过测量物理

6、物质的变化来确定物质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等等。物理法可以不间断反应，连续测量。,2.2.3 反应速率的测定,15,2.3 化学反应的速率方程,速率方程是由实验确定的反应速率与物质浓度间的关系式。对任意反应物A,B,C的化学反应，其速率方程可以表示如下形式：、.等分别称为组分A、B、C.等的分级数。各分级数之和n=+.称为反应的总级数，简称级数。n可以为整数、分数、零，也可以为负数，它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。,16,由实验确定了各组分的分级数，则反应级数及反应的速率方程也就确定了。式中的 k，对于基元反应，称为速率常数；对于复合反应，称为速率系数。,17,2.3.

7、1 质量作用定律,定义：反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，各反应物浓度对应的指数分别为其相应的化学计量数。基元反应的速率方程式比较简单，通常符合质量作用定律。基元反应可按参与反应的反应物分子（或其他微粒）的数目而分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。大多数基元反应为双分子反应,18,按质量作用定律，单分子反应A产物，其速率方程为：双分子反应2A产物，其速率方程为：双分子反应A+B产物，其速率方程为：以上各式 k 为比例常数，称为反应速率常数，简称速率常数，一定的反应在一定的温度下，为常数，与反应组成的浓度无关。,19,复合反应由多个基元反应所组成，尽管各步基元反应符合质量作用定律，但复合

8、反应的总反应一般不符合质量作用定律，例如反应H2+Cl2=2HCl的速率方程为反应2O3=3O2的速率方程为：反应H2+Br2=2HBr的速率方程就更为复杂，经测定为：,20,2.3.2 反应级数和反应的速率常数,1.零级反应 反应速率与物质浓度无关的反应为零级反应,其速率方程为:零级反应的反应物消耗速率为：此式移项，积分：式中cA0和cA分别为反应开始时和反应到t时系统中A的浓度。,21,积分后即为零级反应的动力学方程：,也可写为：,k单位为浓度时间-1,速率常数：,22,零级反应半衰期：,将,代入,零级反应特点：(1)cAt成直线关系；(2)k0单位为浓度时间-1；(3)半衰期与起始浓度成

9、正比。,半衰期：反应物浓度消耗一半所需时间。,得,23,2 一级反应 反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为：一级反应的反应物消耗速率为：移项，积分则得一级反应的动力学方程：或 此式的对数形式为：,24,反应物A的转化率规定为：则得：半衰期：反应物初始浓度消耗掉一半，即转化率所需的反应时间 一级反应的半衰期为：,25,一级反应具有以下特征：反应速率与物质的浓度成正比。以lncA对t作图得直线。半衰期与反应物的初始浓度无关，为常数。速率常数的单位为时间-1，如s-1。,26,例2-2,解：由,得,火山约在6654年前爆发。,27,现在的天然铀矿中238U235U=139.01。已

10、知238U蜕变反应的速率常数为1.5201010a1，235U蜕变反应的速率常数为9.721010a1。问在20亿年(2109a)前，238U 235U为多少？(a是时间单位年的符号。),解：由速率常数量纲知，蜕变反应为一级反应。设20亿年前，天然铀矿中238U和235U的浓度分别为c0和c1,0，现在238U和235U的浓度分别为c和c1。,(1),(2),例2-3,28,所以,即在20亿年前，238U235U等于271。,两式相除，得,29,3.二级反应,定义：反应速率与两种物质浓度的乘积或一种物质浓度的平方成正比的反应称为二级反应。二级反应较为普遍，除双分子基元反应外，许多复合反应的总反

11、应亦为二级反应，双分子基元反应主要有下列两种形式：,30,积分：,二级反应速率方程的积分形式：,k2的单位：(浓度)-1(时间)-1，即,速率方程微分形式：,31,速率方程微分形式：,若反应物起始浓度相同，则cA=cB，速率方程为：,与(1)相同。,32,积分形式为：,a与b分别是A，B起始浓度，x是产物浓度。,若反应物起始浓度不相同，速率方程：,因为,33,二级反应半衰期,将,代入,二级反应特点：(1)1/cA t成直线关系，斜率为k2；(2)k2单位为：(浓度)-1(时间)-1；(3)半衰期与起始浓度成反比。,得,34,解：题给反应为等浓度二级反应,35,设转化率为xA，则任意时刻cA=c

12、0(1-xA),36,4.n级数反应,定义：反应速率与某种物质浓度的n次方成正比的反应为n级反应 速率方程为：式中n为反应级数，可为零、整数、分数或负数。可根据n的值分成两类。若n=1，即为一级反应。,37,若n 1,A的消耗速率：移项并积分后则得n级反应(n 1)的动力学方程：以 及 代入上式，则得n级(n 1)反应的半衰期为：上式表明对于n级反应，反应的半衰期与 成反比。,38,几种简单级数反应的速率方程及特征,39,5.反应级数的几种测定方法,基本公式：,（1）微分法,微分法既适用于整数级反应，也适用于分数级反应。,40,微分法的第二种作法,作出浓度-时间曲线，在不同时刻处作曲线的切线，

13、切线的斜率即是不同时刻的速率，以lnr对lncA作图，直线斜率即为反应级数n。,41,（2）积分法,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，可以用计算或作图两种方法确定速率常数。,计算法：将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,42,例 2-5 双光气分解反应,ClCOOCCl3(g)2COCl2(g),于不同时间测得总压p如下，求反应级数。,ClCOOCCl3(g)2COCl2(g)t=0 pA,0 0 t=t pA 2(pA,0-pA),则,

14、解：,43,将题给数据按前式计算出各时刻的pA值，并按零、一、二级反应积分式，采用尝试代入法。,k1基本不变，故题给反应的反应级数n=1.,44,积分法的第二种作法-作图法,测量不同时间反应物浓度，然后分别作图,零级反应,二级反应,一级反应,45,（3）半衰期法,利用半衰期来确定反应级数的方法称为半衰期法。,通式：,若两个不同起始浓度为c0和c0，半衰期为t1/2和t1/2，则,46,2.4 温度和活化能对反应速率的影响 2.4.1温度与反应速率间的经验关系,范特霍夫规则 反应物浓度一定时，温度每升高10，反应速率增加为原来的24倍。,47,2.4.1温度与反应速率间的经验关系,lnk-1/T

15、 图,k-T 图,48,阿仑尼乌斯公式,A与Ea都是由反应本性所决定的，与反应温度、浓度无关的常数。,49,由实验求活化能,由实验得到不同温度时的速率常数k，以lnk对1/T作图得一直线，由直线斜率可求出Ea。,通常活化能的数值在40 400kJmol-1之间，多数为60250 kJmol-1。,50,由T1、T2温度时的速率常数k1、k2，求活化能：,51,2.4.2 活化能对反应速率的影响2.4.2.1 活化能的物理意义,阿仑尼乌斯提出：在基元反应中，只有少数能量较高的分子直接相互作用才能发生反应。这些能量较高的分子称为活化分子。活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差称为反应的活化能。

16、,对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。,52,正、逆反应的活化能Ea和Ea 可以用下图表示。,53,2.4.2.2 活化能对反应速率的影响,1、反应速率主要由活化能数值决定。活化能越大，反应速率越小。,如两反应的活化能分别为：,300K时：,54,速率常数随温度升高而增大。活化能越大，速率常数受温度影响越大。,2、活化能大的反应其速率常数对温度更敏感,55,例题 乙烷裂解反应的活化能Ea=302.2 kJmol-1，丁烷裂解的反应的活化能Ea=233.7 kJmol-1，当温度由973K升高到1073K时，它们的反应速率常数将分别增加多少,【

17、解】根据公式,乙烷,56,丁烷：,可见，升高同样温度，活化能大的反应速率常数增加的倍数大。,57,2.5 化学反应速率理论和反应机理简介,2.5.1 碰撞理论 2.5.2 过渡态理论,58,2.5.1 碰撞理论,反应速率的碰撞理论认为：反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。但大多数碰撞并不引起反应(称为无效碰撞)，只有那些能量较高的活化分子的碰撞才能发生反应。这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞。因此可用单位体积、单位时间内有效碰撞的次数代表反应速率。,Z是分子碰撞总数，q称为有效碰撞分数，它是活化分子在整个反应物分子中所占的百分数。,59,Ec称为摩尔临

18、界能，是1mol反应物分子发生反应所必须具有的最低能量，与温度无关。所以,只要求出碰撞次数Z，就可以计算出反应速率v。,根据玻尔兹曼能量分布定律：,60,根据气体分子运动论，可以推导出：,dAb为A、B分子的有效碰撞直径。,双分子反应,m为折合质量,所以,61,阿仑尼乌斯活化能与摩尔临界能的关系,碰撞理论,阿仑尼乌斯理论,62,2.5.2 过渡态理论,过渡态理论又称活化配合物理论或绝对反应速率理论。它的基本看法是：在反应分子之间的一次有效碰撞过程中，要经过一个中间过渡状态，即反应物分子形成活化络合物。活化络合物很不稳定，它既可以分解为生成物，也可以分解为反应物。反应速率与活化络合物的浓度和活化

19、络合物的分解速率有关。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。,63,设一个原子与一个分子的反应,当A原子接近BC分子时，就开始使BC分子间的键削弱，同时开始形成过渡态的活化分子ABC,此时旧键尚未断裂，新键尚未形成。,64,2.6催化反应动力学 2.6.1 催化剂和催化反应,催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。凡能加快反应速率的叫正催化剂，能减慢反应速率的叫负催化剂。通常所指的催化剂是正催化剂。若催化剂与反应物质处于同一相(如气相或液相)，就称为均相催化反应。若催化剂与反应物质不在

20、同一相，反应在相界面上进行，就称为多相催化反应。例如，氮气与氢气在铁表面进行催化反应生成氨就是多相催化反应。,65,2.6.2 催化反应的一般机理,催化剂所以能加快反应速率，主要是因为催化剂参与了化学反应，改变了反应途径，降低了反应活化能。,假设催化剂K能加速反应A+B AB，其机理为：,若第一步为快速对峙反应并达到平衡，则,(快速平衡),(慢),66,第二步速率慢，即为速率控制步骤。则总反应速率为：,催化剂的浓度视为常数，表观速率常数,总反应的表观活化能,将以上各基元反应速率常数用阿仑尼乌斯公式表示，则,67,活化能与反应途径,68,2.6.3 催化剂的特性,1催化剂参与了化学反应，与反应物

21、形成了中间体，从而改变了反应途径，降低了活化能，使反应速率加快。反应前后催化剂的化学性质和数量不变，但其物理性质常有改变。2催化剂能加快反应到达平衡的时间，但不影响化学平衡，不改变标准平衡常数，也不能实现热力学上不能发生的反应。3催化剂不会改变反应热，也是状态函数的变值。许多需要在高温下进行的反应可以加入适当的催化剂，使其在常温下进行。测定常温、催化下进行的反应的热效应，然后通过热力学计算就可获得高温下同一非催化反应的反应热。4催化剂具有特殊的选择性。不同类型的化学反应需要不同的催化剂；对同样的化学反应，如果选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。,69,速率方程 对任意反应物A,B,C的化学反应，其速率方程可以表示如下形式：、.等分别称为组分A、B、C.等的分级数。各分级数之和n=+.称为反应的总级数，简称级数。n可以为整数、分数、零，也可以为负数，它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。,本章小结,70,2.几种简单级数反应的速率方程及特征,71,3.影响反应速率的因素：,(1)浓度：质量作用定律,(2)温度：Arrhenius方程,(3)催化剂：,影响Ea,4.反应速率理论,(1)碰撞理论,(2)过渡态理论,5.催化剂,72,作 业,习题：1,3,5,