石油化工三废治理技术课件.ppt

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1、石油化工“三废”治理技术,废水治理技术,油水分离技术固液分离技术化学氧化技术生物处理技术,油水分离技术重力分离,废水中的油通常以浮油（30m)、粗分散油和乳化油（3m 1m）、溶解油（1m)。油粒在水中上浮的速度斯托克斯公式。可分离的油密度不大于0.95g/cm3，通常为0.850.95g/cm3；（3）平流隔油池理论上可去除的油珠直径为100150m，出水油含量不小于100mg/L,油水分离技术重力分离,平流式隔油池主要设计参数水平流速 2mm/s5mm/s有效水深1.5m-2.5m池深与池宽的比值0.30.5停留时间1.5h2h,油水分离技术重力分离,立式除油罐液流上升流速对流碰撞聚结油层

2、过滤,1-进水管;2-中心筒;3-配水管;4-集水干管;5-集水总干管;6-出水箱;7-出水管;8-集油槽;9-出油管,油水分离技术重力分离,重力式自动油水分离器,油水分离技术重力分离,油罐自动切水器,油水分离技术集结过滤,(1)聚结板式油水分离器（CPI SeparatorCoalescing Plate Intercepor Separator）：包括上向流斜板、下向流斜板、横向流斜板、错置式波纹板（或斜通道波纹板）、水平板、竖向板等类型(2)聚结填料式（coalescing media）油水分离器：填料可分为空心环、模块化多孔填料、穿孔管、丝网、纤维束或纤维球等。,油水分离技术集结过滤,

3、可分离的油密度不大于0.95g/cm3，通常为0.850.95g/cm3；（3）早期的斜板隔油池（Tilted(Inclined)Plate CPI Separator）可分离的油珠直径为60m；（4）新型聚结板式油水分离器和填料式油水分离器，可分离的油珠直径为20m。,油水分离技术集结过滤,（1）介质过滤器：采用亲油性颗粒填料作为滤床，又称聚结过滤器，滤料主要包括石英砂、聚丙烯颗粒、无烟煤、胡桃核、活性炭以及纤维球等。（2）滤筒型过滤器（Cartridge Filter）：材料为亲油性材料，如聚丙烯、尼龙、玻璃纤维、聚氨脂等；（3）超滤：采用亲油性超滤膜。,油水分离技术集结过滤,（1）用于二

4、级或三级除油；（2）介质过滤器：直接过滤，不能去除10m以下的乳化油，原因乳化油表面带有大量的电荷，具有阻聚作用；在加药破乳条件下，可去除直径为15m的乳化油，（2）滤筒型过滤器性能与介质过滤器类似，但因易堵不能承受固体物含量高的水质，另外其表面润湿性能易被表面活性剂破坏，适用于固体物和油含量少的水质。（3）超滤装置因超滤膜易堵，使用范围较小。,油水分离技术离心分离,（1）用于一级除油；（2）可分离的油密度不大于0.95g/cm3，通常为0.850.95g/cm3。（3）溢流比为10%20%，可分离的最小油珠直径为35m（去除率85%）；（3）优点是体积小，在轮船、海上钻井平台使用较多；,油水

5、分离技术离心分离,油水分离技术浮选,溶气气浮强化油粒上浮，强化油粒聚并。,油水分离技术浮选,叶轮式气浮,油水分离技术浮选,喷射式气浮,油水分离技术溶解油,蒸汽汽提和空气吹脱（层析器）溶解性有机物，低分子有机物。,废水的化学氧化处理,湿式空气氧化臭氧氧化双氧水氧化催化光氧化电解（催化）氧化,废水的化学氧化处理-湿式空气氧化,序言（Preliminary Remarks）湿式空气氧化法（Zimmerman Process）催化湿式空气氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process）湿式空气氧化与生物处理结合的废水处理方法（Wastewater Treatment by Co

6、mbination of Wet Air Oxidation and Activated Sludge System）,废水的化学氧化处理-湿式空气氧化,湿式空气氧化法是以发明者的名字Zimmerman命名的工艺过程，叫做Zimmerman Process。这种方法作为含有高浓度COD成分废水的处理法，一直被广泛应用（在日本约有80座，世界上有300多座在运转，中国在一些工艺引进的同时也引进了5座，宝钢，4家乙烯厂）。湿式氧化法是废水热处理技术中的代表。所谓湿式空气氧化法，就是把水中溶解或悬浮的成分，以原有状态氧化分解，同时，把产生出来的氧化（燃烧）热量用蒸汽或动力的形式回收，是一种不用催化剂

7、的方法。Zimmerman Process就是这种方法。而使用催化剂的方法是新开发的接触式湿式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process）。在高温、高压下、以氧（空气）为氧化剂氧化时，在反应过程中水的存在（保持液体状态）是必要条件。所以，反应器内的温度要保持在水的临界温度374C以下。这种方法与其它燃烧法不同，特点是可以不进行蒸发浓缩或脱水，但废水中的污染成分的处理能力上，湿式氧化法和催化湿式氧化法大不相同。,废水的化学氧化处理-湿式空气氧化,工艺原理 湿式空气氧化法的工艺原理就是将溶解或悬浮着的有机物质的废水在加压、加温条件下，不断地通入空气，使空气中的氧溶解于水

8、中（也有使用纯氧或富氧空气），在150到水的临界温度374 之间，使有机物进行氧化分解，氧化后废水中有害有机物质变为无害物质或无机物，达到处理的目的,废水的化学氧化处理-湿式空气氧化,湿式空气氧化的反应过程 WAO降解废水中有机物的过程一般认为包括热分解、局部氧化和完全氧化三个阶段。（1）热分解：在过程中，大分子量的有机物溶解和水解，但并没有被氧化。热分解的速率主要取决于温度，其特点是固体COD减少和可溶性COD增加，而总COD不变。（2）局部氧化：在这过程中，大分子量的有机物分子转化成分子量较低的中间产物，如：乙酸、甲醇、甲醛和其它类似的物质。同时含氮有机化合物氧化到氨和一些低分子的中间产物

9、。（3）完全氧化：局部氧化产生的有机中间产物进一步氧化成二氧化碳和水。含氮的低分子有机化合物氧化到氨。WAO过程中COD、BOD和挥发酸之间有特定的关系：过程初期因分子量大的有机物分解和局部氧化成易于生物降解的小分子有机物，,废水的化学氧化处理-湿式空气氧化,导致COD减少及BOD和挥发酸增加。随着COD的继续下降使BOD达到最大值和挥发酸的继续增加。最终因挥发酸等中间产物的完全氧化，COD、BOD和挥发酸浓度都将降低，生成二氧化碳和水。总之在WAO过程中，复杂的有机物降解成简单的有机物，这种降解比COD的下降更快，因而，即使是低氧化度的WAO，也将显著提高废水的BOD/COD比值而改善生物可

10、处理性。在WAO过程中，废水中的氰化物、亚硝酸盐和硫代氰酸盐等分子量较小的毒基化合物也能迅速被氧化，各种无机硫化物、硫醇及酚等也能被破坏,废水的化学氧化处理-湿式空气氧化,废水的化学氧化处理-湿式空气氧化,废水的化学氧化处理-湿式空气氧化,废水的化学氧化处理-臭氧氧化,臭氧氧化属自由基反应，反应历程如下：在碱性介质中，分解产生自由基的速度很快。,废水的化学氧化处理-臭氧氧化,处理炼油生化出水时不同pH值时臭氧浓度对COD去除率的影响,废水的化学氧化处理-臭氧氧化,臭氧氧化法处理成本,废水的化学氧化处理-臭氧氧化,采用臭氧氧化法处理废水，在偏碱性的条件下降低废水COD的效果好，废水COD的去除效

11、果随臭氧浓度的增大而提高。采用臭氧氧化处理废水，能提高废水的生化性。,废水的化学氧化处理-电化学氧化,电化学氧化技术以其环境兼容性和友好性的特点，特别是可以直接电化学氧化或间接电化学氧化降解生物难降解有机物等优点引起了人们的广泛关注。电化学氧化主要以电子为试剂，不需要添加任何化学试剂。近年来，电化学氧化技术已在垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、炼油废水等领域进行了应用研究,废水的化学氧化处理-电化学氧化,电化学氧化借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基（.OH)，当废水中含有氯离子时，产生的次氯酸的氧化性有助于废水中污染物的氧化。,废水生物氧化处理,活性污泥法接触氧化氧

12、化沟膜生物反应器氧化塘特种微生物的筛选、强化培养,废水生物氧化处理,强化废水生物氧化处理的途径增加生物反应器中生物量增加针对性微生物种类,废水生物氧化处理,固定式填料：悬挂式填料悬浮式填料新型生物填料：固定化微生物填料和仿真填料,废水处理过滤技术,包括：气浮、沉降、介质过滤、微滤、超滤气浮、澄清：适用高浓度、大颗粒固液分离 出水悬浮物高（20mg/L以上）出水水质稳定性差微滤、超滤：属于膜分离领域 处理精度高，出水水质好 易堵仅适合低浓度水处理可去除粒径：微滤0.10.5m 超滤0.011.0m,过滤器的种类,分类：可按滤料、滤速、水流方向、更多是根据滤床移动与否分为固定床和移动床两种滤料：石

13、英砂、无烟煤、胡桃核、活性炭、纤维束或纤维球等,固定床过滤器缺点,（1）不能实现连续过滤产水：过滤与反洗过程需交替进行 操作与管理复杂（2）滤料清洗效果差：床层内部悬浮物不易洗出 随时间的延长，出水水质变差 出水SS有时高于进水,（3）易堵塞，使用时间短 石英砂过滤器一般12年 纤维类过滤器的时间更短 原因 床层内部滋生微生物 滤料因生物粘泥结团，堵塞滤床（4）纳污量低截留悬浮物依靠滤床表层 及以下300400mm的滤料 不适合SS浓度高的水处理（5）反洗水量大使用初期占进水的510%后期因床层堵塞，反洗频繁,固定床过滤器缺点,废水去除悬浮物技术移动床,移动床过滤器工艺流程,高浓度废水预处理技

14、术,厌氧生物处理,高浓度废水预处理技术,萃取,高浓度废水预处理技术,吸附（活性炭、树脂）,特殊废水治理技术-催化剂生产废水,石油化工废气的排放源,工艺废气燃烧废气储罐呼吸排气废水集输和处理系统废气油品装卸排气,废气治理技术,有机废气治理技术硫氧化物废气治理技术氮氧化物废气治理技术恶臭气体治理技术烟尘和粉尘治理技术,废气治理技术有机废气治理技术,冷凝法 吸收法吸附法热力燃烧生物处理法 催化燃烧,有机废气治理技术冷凝技术的特点,有机废气治理技术吸收技术的特点,有机废气治理技术吸附技术的特点,有机废气治理技术生物处理技术的特点,热力焚烧技术的特点,催化燃烧技术的特点,催化燃烧技术的特点,CnHm+(

15、n+m/4)O2=nCO2+(m/2)H2O催化剂“三怕”：1 毒性物质，如Pb、S等；2 粉尘，易覆盖活性中心，或造成活性组分流失；3 高温，易烧结,脱硫及总烃浓度均化罐,风机,换热器,加热器,反应器,排放,污水场废气催化燃烧工艺流程,废气,除雾器,处理效果,排放气符合国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）苯12mg/m3甲苯 40 mg/m3二甲苯 70 mg/m3非甲烷总烃 120 mg/m3。污水处理场周围的恶臭气味明显改善。,恶臭气体氧化吸收技术,石油炼制企业恶臭污染源恶臭污染的治理技术吸收氧化技术吸收氧化工艺的强化超重力吸收氧化反应器,石油液体储罐减排技术气相平衡,

16、石油液体储罐减排技术气相平衡,采用所谓的蒸气平衡系统就是将几座储存同类油品的固定顶油罐的顶部用管道连接起来而构成的罐组气体空间联通系统。是一种适用于降低油罐大呼吸损耗的技术措施。,石油液体储罐减排技术气相平衡,从上式可以看出，对于给定油罐，呼吸阀的正、负控制压力PYa和PZ、油品蒸气压PY、当地大气压力Pa均为定值，因此无呼吸损耗进油量正比于进油前气体空间的容积V1。如果将几座同类型油品储罐的气体空间联通起来，则上式中的V1即为系统中所有油罐气体空间容积之和，从而增大了无呼吸损耗进油量。当一次进油量小于V1时，系统将没有油气呼出，降耗率为100%；当一次进油量大于V1时，也会显著减少油气的呼出

17、体积，其降耗率为（V1）/V。,石油液体储罐减排技术气相平衡,在储罐组气相空间联通的基础上增加可变空间罐，其可变空间罐的主要作用是提供储罐组由于液位降低或气相空间气体温度降低时吸气气源,石油液体储罐减排技术气相平衡,燃烧废气治理硫氧化物,低硫燃料二氧化硫脱除技术钠法钙法氨法,硫氧化物废气治理氨法,NH3+H2O+SO2=NH4HSO32NH3+H2O+SO2=(NH4)2SO3(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO32(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH4HSO3+O2=2NH4SO4由于亚硫酸铵是弱酸弱碱盐，其在水溶液的电离平衡直接影响气液平衡，进而影响二氧化硫的

18、去除效率,硫氧化物废气治理氨法,氨酸法（回收SO2)氨亚硫酸铵法氨硫酸铵法,硫氧化物废气治理氨法,硫氧化物废气治理钠碱法,硫氧化物废气治理钠碱法,硫氧化物废气治理钠碱法,硫氧化物废气治理钠碱法,亚硫酸钠法亚硫酸钠循环法钠盐酸分解法,硫氧化物废气治理石灰/石灰石法,石灰/石灰石直接喷射法流化态燃烧法石灰石膏法石灰-亚硫酸钙法,硫氧化物废气治理双碱法,钠碱双碱法（用CaOH再生吸收液）碱性硫酸铝石膏法,硫氧化物废气治理金属氧化物吸收法,氧化镁法氧化锌法氧化锰法,燃烧废气治理氮氧化物,干法脱硝包括：氨选择性催化还原（SCR）、氨选择性非催化还原（SNCR）、非选择性催化还原、热分解、吸附、等离子体活

19、化法等。湿法脱硝包括：酸吸收、碱吸收、氧化吸收、吸收还原、配气吸收法、络盐吸收等。,干法脱硝技术,氨选择性催化还原（SCR）工艺原理：在催化剂作用下，以NH3为还原剂，将NOX还原为氮气和水。主反应：（1）6NO+4NH35N2+6H2O；（2）16NO2+8NH37N2+12H2；副反应：（1）8NO2+6NH37N2O+9H2O（2）8NO+2NH35N2O+3H2O（3）3O2+4NH32N2+6H2O（4）4O2+4NH32N2O+6H2O,干法脱硝技术,氨选择性催化还原（SCR）反应条件：温度350500，压力0.60.7MPa，处理效果：NOX去除率为8090%。应 用：烟气脱硝技

20、术的研究热点之一 但在硝酸尾气处理中逐渐淘汰。存在问题：（1）废气成份复杂时，催化剂易中毒；（2）含有SO2时，容易生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，造成设备腐蚀和堵塞；（3）浓度变化较大时，操作温度及投氨量控制存在问题，容易出现NH3穿透，造成二次污染。,干法脱硝技术,氨选择性非催化还原（SNCR）工艺原理：无催化剂，向废气中注3，将还原为氮气。主反应：4NH3+4NO+O24N2+6H2O；副反应：4NH3+5O2 4NO+6H2O反应条件：温度为927982时进行主反应，一般控制在9001200。处理效果：NOX去除率50%60%，废气中含有NH3。应 用：同SCR,干法脱硝技术,

21、非选择性催化还原工艺原理：以铂、钯等贵金属为催化剂，用H2、CO、CH4等还原剂将NOX还原为氮气。以甲烷为还原剂时，反应如下：CH4+2O2 CO2+2H2O CH4+4NO24NO+CO2+2H2O；CH4+4NO 2N2+CO2+2H2O；问 题：还原剂先与2作用，后与作用，还原剂用量大，放热量高，催化剂床温控制存在问题。应 用：国外已淘汰,湿法脱硝技术,碱液吸收法反应原理：以NaOH或Na2CO3溶液为吸收液，与NOX反应生成硝酸钠或亚硝酸钠。（1）2NO2+2NaOHNaNO2+NaNO3+H2O（2）NO+NO2+2NaOH2NaNO2+H2O适用气体：NO2：NO摩尔比大于1：1

22、的废气处理效果：NOX去除率在80%83%应 用：国内在硝酸尾气处理中普遍采用。,湿法脱硝技术,氨水吸收法反应原理：NOX先与水反应生成硝酸和亚硝酸，然后与NH3反应生成硝酸铵和亚硝酸铵。（1）2N02十H20HN03 HN02（2）NH3H2O+HNO3HN4N03+H20（3）NH3H2O+HN02NH4NO2+H2O适用气体：NO2：NO摩尔比大于1：1的废气处理效果：NOX去除率在90%左右问 题：硝酸铵和亚硝酸铵易分解，存在安全问题；尾气含有硝酸铵和亚硝酸铵，产生白色烟雾，造成二次污染,湿法脱硝技术,硫代硫酸钠法反应原理：用含硫代硫酸钠的氢氧化钠溶液，将NO2还原为N2。22+223

23、+22+224+2处理效果：NO2去除率在90%左右应 用：航天发射场,湿法脱硝技术,尿素还原法反应原理：在酸性条件下，尿素将NOX还原为氮气。（1）6NO24(NH2)2CO7N24CO28H2O（2）6NO2(NH2)2CO5N22CO24H2O处理效果：NOX去除率达95%99%。应 用：航天发射场、催化剂生产优 点：可去除NO和NO2，无副产物生成,现有气液接触与反应设备典型工艺流程,NOX废气处理技术,催化裂化烟气治理,粉尘治理二氧化硫治理硫转移催化剂,催化裂化过程中硫转移剂的使用量和烟气中SOX浓度的关系,硫转移剂在再生器中与SOX反应：S+O2-SO2(90%)+SO3(10%)

24、SO2+1/2O2-SO3MXO+SO3-MXSO4(SOX 转移剂吸硫)硫转移剂在反应器中：MXSO4+4H2-MXS+4H2OMXSO4+4H2-MXO+H2S+3H2O(SOX转移剂释放硫)流转移剂在汽提段中：MXS+H2O-MXO+H2S(SOX 转移剂释放硫),废气治理技术粉尘治理,过滤捕集旋风除尘；电厂除尘；袋式除尘；微孔过滤。湿式洗涤水洗涤塔等。,固体废物治理技术,石油化工固体废弃物的种类工业固体废弃物的处置危险固体废物的处理,石油化工固体废弃物的种类,液体状固体废物碱渣、酸渣、高浓度有机废液（醋酸废液、己内酰胺高浓度废液、丙烯腈氧化浓缩液、尼龙66废液）固体状废物废催化剂、吸附

25、剂、废支撑物、污水处理“三泥”、废聚合物、检修废物。,炼厂污水处理流程,炼油企业三泥产生工段,含油污泥组成,组成：油、水、固体物油：数千种有机物油、酚、苯系物等，有毒有害、难生物降解。固体物：有机物和无机物金属、催化剂粉末、焦粉、砂土、无机盐等。水：游离水、间隙水、吸附水、毛细水、内部结合水,“三泥”一般处理方法脱水,自然脱水重力脱水、干化场。强制脱水真空过滤、压滤、离心脱水。化学脱水絮凝剂热处理脱水,机械脱水后的含油污泥组成,800万吨炼厂：机械脱水后污泥量约1万吨/年。,机械脱水后污泥组成,脱水后污泥形态：半固态或塑态团状物，油、水及固体互相包裹，高度乳化，流动性差。污泥处理难度大：固体物

26、与油表面形成水化膜，具有强烈憎油性，阻止萃取过程，特别是脱水后污泥，常规方法难以实现油、水及固体物的分离。,含油污泥热萃取处理技术原理,技术原理：利用溶剂油的相似相溶原理和良好的传热特性，在加热条件下破坏污泥内部的强极性水化膜，消除水化膜对溶剂油的阻止作用，并将水汽化分离出去，油溶解到溶剂油中，固体物经沉降分离和汽提脱油形成粉状物料最终将污泥分离成油、水和固体三种产物。,含油污泥热萃取处理工艺过程,含油污泥热萃取工艺过程包括混合、加热萃取、沉降分离和汽提脱油等。污泥经热萃取处理后，水排入污水场进行后处理；油得到回收并返回装置加工成油品；固体物具有一定的热值，可用作锅炉燃料。该技术实现污泥的资源

27、化和无害化处理目的，符合国家的法律法规。,热萃取处理技术工艺流程,含油污泥热萃取处理结果,（1）污泥来源：离心后浮渣、罐底泥等。（2）进料组成：含水率66%82%，平均78%；含油率8%21%，平均15%；含固率3%15%，平均7%。,含油污泥热萃取处理结果,（3）产物组成及去向：水：清澈透明，排入污水处理场。COD含量 8001500mg/L，平均1071mg/L 油含量3095mg/L，平均69 mg/L；固体物：粉状，热值与干燥程度可以控制。送锅炉利用。,含油污泥热萃取处理结果,（3）产物组成及去向：固体物：产量约为原污泥的8%9%热值 180018000J/g 残存5%10%的重质油。

28、油：得到回收，定期送回炼油装置。每吨油泥回收110140kg油。,溶剂油馏程变化情况,热萃取处理装置成本估算（1t/h）,污泥热萃取处理技术特点,有效破乳，彻底实现油、水、固分离 最大限度回收油，变废物为资源；脱出水水质可排入污水处理场 最终产生固体量少，不含水，热值高，可再利用。油水固三个产物均在厂内循环，不排入外环境。彻底结束了 企业污泥外运的历史。溶剂用量低，无需再生，可重复使用或者定期置换；操作条件缓和，处理效果稳定，装置设计紧凑占地少，技术先进，具有良好的适用性，具有独立的自主知识产权，经该技术处理后，最终实现含油污泥的资源化和无害化。,热萃取脱水污泥处理工业示范装置,工业装置产生的固体产物,浅度干燥,工业装置产生的固体产物,工业装置产生的固体产物,固体物结果,固体物中的金属含量,工业装置分离出的水,噪声控制,石化工业产生噪声的特点连续性声援种类多，噪声频率范围宽声场的开放特性噪声强度高,噪声控制的基本方法及技术,吸声（车间、厂房、操作室）隔声（间、罩、屏障）消声（空气动力噪声，风机、压缩机、排气口）隔振（回转机械基础、压力管道的振动）阻尼（机械、管道壁面的振动）听力防护,谢谢大家,