甲醇生产技术完美精华集课件.ppt
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1、甲醇生产技术,宁夏工商职业技术学院化工工程系,化工工程系,单元一 概述,一,单元二 甲醇理化性质,二,单元三 甲醇生产方法,三,单元四 技术发展,四,学习情景一 甲醇生产技术绪论,化工工程系,单元一 概 述,化工工程系,4,无色透明、易挥发、可燃液体,1,2,3,5,密度0.8100g/mL、沸点64.7,溶于水、丙酮等,不溶于脂肪烃,具有强毒性、误饮可失明,在空气中的爆炸范围6.0%36.5%,单元二 甲醇理化性质,化工工程系,化工工程系,单元三 甲醇生产方法,化工工程系,与碱液共沸,氯甲烷水解法,此法速度慢,因水解法价格昂贵在工业上没有得到应用,此法速度慢,在,此法速度慢,因水解法价格昂贵
2、,在工业上没有得到应用。,化工工程系,工艺流程简单,建设投资节省 氧化过程不易控制,易深度氧化生成碳的氧化物和水 原料和产品损失很大甲醇的总收率不高()未实现工业化,甲烷部分氧化法,化工工程系,合成气加压催化氢化法,化工工程系,学习情景二 甲醇原料气的制取,化工工程系,Phase 1,Phase 2,Phase 3,工业上合成甲醇原料气的来源发展,煤、焦炭等固体燃料,天然气、焦炉气、炼厂气、乙炔尾气等,轻质石脑油、重油、油渣等,化工工程系,单元一 甲醇原料气的要求,化工工程系,合理调配氢碳比例,化工工程系,合理控制CO2与CO的比例,一般认为,原料气中二氧化碳最大含量实际上决定于经济因素,最大
3、允许CO2含量为12%14%,通常在3.0%6.0%的范围内。一定量二氧化碳存在的优点:(1)提高反应速度,保持催化剂的高活性(2)易于控制床层温度、延长催化剂寿命,化工工程系,甲醇生产时要求造气工段要设法降低氮气含量,以降低气体输送和压缩做功、同时减少防空造成的气体损失。,原料气对氮气的含量的要求,化工工程系,原料必须经过净化工序,清除油水、粉尘、羟基铁、氯化物及硫化物、氨等,其中最重要的是清除硫化物。硫化物的影响:硫化物会使催化剂中毒腐蚀设备及管道影响产品质量,原料气对毒物及杂质的要求,化工工程系,1,2,3,4,合理的氢碳比例,合理的CO2和CO比例,合理的氮气含量,净化气体清除有害杂质
4、,小结:对原料气的要求,化工工程系,4,对固体燃料性能的要求,1,2,3,固定床间歇法制水煤气的原理,单元二 以固体燃料制甲醇原料气,固定床间歇法制水煤气的方法,4,氧气-水蒸气连续气化法,化工工程系,水分5%,固定碳约84%,灰分15%,硫含量1%,灰熔点约1250,挥发分6%,要求,对固体燃料性能的要求,同时要求固体原料粒度均匀、机械强度高、热稳定性好、化学活性高,化工工程系,原料:无烟煤、焦炭或各种煤球,固定床间歇法制水煤气的原理,原理:1、以空气为气化剂 2、以水蒸气为气化剂,化工工程系,水煤气生产的特点:生成煤气的组成和数量呈周期性变化,固定床间歇法制水煤气的方法,干馏层,气化层,干
5、燥层,灰渣层,化工工程系,固定床间歇法制水煤气的原理,图2-1 固定床煤气发生炉,图2-2 煤气炉内燃料层分区,化工工程系,吹风阶段,蒸汽吹净阶段,一次上吹制气阶段,下吹制气阶段,空气吹净阶段,二次上吹制气阶段,水煤气生产的工作循环,化工工程系,吹风和制气,1,水汽系统,2,高压油流程,3,造气循环水流程,4,制气工艺流程,化工工程系,固定床间歇法制水煤气的工艺流程,图2-3 固定床间歇法制水煤气的工艺流程,化工工程系,氧气-水蒸气连续气化法,化工工程系,单元三 烃类造气,化工工程系,原料:天然气、油田气、炼厂尾气、焦炉气及裂化气等,气态烃中一般都 含有大量的甲烷。,气态烃蒸汽转化制气,化工工
6、程系,影响甲烷转化反应速率的因素,催化剂,内扩散速度,温度,氢气的含量,化工工程系,1,一段转化在外加热式的一段转化炉的转化管内进行蒸汽转化反应,温度控制在780820,转化气中的甲烷含量降低911,2,二段反应首先在燃烧室李,部分可燃气体与氧气进行剧烈燃烧反应;高温条件下,使剩余的甲烷与二氧化碳、水蒸气转化完全。,两段转化反应,化工工程系,天然气蒸汽转化的工艺流程,化工工程系,此单元内容为选修,学生自学,单元四 静电除尘,化工工程系,单元一 脱硫的方法,一,单元二 水煤气湿法脱硫岗位操作,二,单元三 各种脱硫净化方法的综合应用,三,学习情景三 脱硫,化工工程系,硫化氢H2S,硫醇RSH,二硫
7、化碳CS2,硫氧化碳COS,硫醚RSR,噻吩C4H4S,S的形态,原料气中硫的存在形态,化工工程系,干法脱硫,单元一 脱硫的方法,化工工程系,氢氧化铁法,活性炭法,铁钼加氢转化法,氧化锰脱硫法,氧化锌脱硫法,干法脱硫,干法脱硫的方法,化工工程系,氢氧化铁法原理:,氢氧化铁法、活性炭法,主要组成为 Fe2O3 H2O,使用温度为300400;脱硫剂需要适宜的含水量;既可脱除 H2S,又可脱除 CS2和COS;,活性炭法原理:利用活性炭选择性吸附的特性直接或间接进 行脱硫。,化工工程系,铁钼催化加氢转化法,原理:有机硫在催化剂存在下与氢气反应转化为硫化氢和烃,硫化氢再被氧化锌吸收达到脱硫的目的。,
8、操作温度为350450;压力0.7MPa7.0MPa;既可脱除 RSH,又可脱除 CS2和RSR等有机硫;,化工工程系,原理:氧化锰对有机硫的转化反应与铁钼相似,但对噻吩的转化能力非常小,在干法脱硫中,主要起吸收 H2S 的作用。,氧化锰脱硫法,氧化锰催化剂是天然的锰矿石,天然锰矿都是以MnO2存在,MnO2是不能脱除2S的,只有还原后才具有活性。因此使用前必须进行还原。其反应式为:,操作温度为350420;压力2.1MPa左右;主要起脱除H2S的作用;,化工工程系,原理:氧化锌脱硫剂可直接吸收硫化氢生成硫化锌。对有机硫,如硫氧化碳,二硫化碳等则先转化成硫化氢,然后再被氧化锌吸收。,氧化锌脱硫
9、法,操作温度为200 左右,脱除有机硫在350400;压力0.76.0MPa左右;主要脱除H2S、CS2、COS及RSR;,化工工程系,化工工程系,1,2,3,湿法脱硫的方法,湿式氧化法原理,栲胶法,其它脱硫法,化工工程系,湿式氧化法脱硫,原理:借助于吸收液中载氧体的催化作用,将吸收的硫化氢氧化为硫磺,从而使吸收液再生。脱硫包含三个过程:一是硫化氢的吸收;二是硫化氢的氧化及吸收剂的再生;三是单质硫的浮选和净化凝固。总反应式:硫化氢在载氧体和空气的作用下发生如下反应:注:选择适宜的载氧催化剂是湿法氧化法的关键,这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧氧化。,化工工程系,栲胶脱硫法,脱硫的
10、基本原理:1、化学吸收 用碱性溶液吸收H2S,H2S从气相转移到液相。反应对应的设备为填料式吸收塔。2、元素S的析出 反应对应设备为吸收塔。3、氧化剂的再生 反应对应设备为富液槽和再生槽进行。4、载氧体(栲胶)的再生 反应对应设备再生槽进行,化工工程系,以上四个反应方程式总反应为:反应条件:溶液的PH PH8.18.7为适宜值 偏钒酸钠含量 一般加入1 1.5 g/L 栲胶含量 一般控制在 0.6 1.2 g/L 温度 吸收温度应维持在30 45,再生槽温 度应维持在 60 75 液气比 一般维持11L/3左右 再生空气用量及再生时间 空气用量需 60 110m3/(m2 h),再生时间维持在
11、 812min,化工工程系,湿法脱硫工艺流程,栲胶工艺流程,化工工程系,任务,一,工艺流程,二,操作要点,三,单元二 水煤气湿法脱硫岗位操作,化工工程系,用贫液吸收来自造气工段水煤气中的硫化氢,使水煤气得到净化。吸收硫化氢的富液在催化剂的作用下,经氧化再生后循环使用,硫泡沫经熔硫釜加工,回收硫黄。根据生产情况,调节罗茨风机气量,以均衡生产负荷。,一、任务,化工工程系,来自静电除焦器除去煤焦油等杂质的水煤气,由罗茨风机加压后送入脱硫塔,进入脱硫塔和塔顶喷淋下来的脱硫液逆向接触,水煤气中的硫化氢被脱硫液吸收,脱硫后的水煤气经清洗塔进一步降温至30-50以下,去压缩机一段进口总气水分离器。吸收了硫化
12、氢的富液,由富液泵打入喷射再生器,喷嘴向下喷射与喷射器吸入的空气进行氧化还原反应而得到再生,液体再进入再生槽,继续氧化再生,再生后的贫液经液位调节器流入贫液槽,再由贫液泵打入脱硫塔循环使用。富液在再生槽中氧化再生所析出的了硫泡沫,由槽顶溢流入硫泡沫贮罐,再进入熔硫釜,收液体后由地池泵直接打到贫液槽回收使用,制得的硫黄作为成品售出。,二、工艺流程,化工工程系,保证脱硫液质量 保证水煤气脱硫效果 严防气柜抽瘪和泵抽负、抽空 防止带液和跑气 巡回检查,三、操作要点,化工工程系,单元一 CO变换的基本原理,一,单元二 CO变换催化剂,二,单元三 CO变换工艺操作条件的选择,三,学习情景四 变换,化工工
13、程系,调整氢碳比例,化工工程系,一氧化碳变换反应:CO+H2OCO2+H2特点:可逆、放热、反应前后体积不变,反应速率比较慢,需在催化剂作用下反应。问题一:反应热的绝对值随温度的增高而减少。问题二:反应平衡常数,单元一 CO变换的基本原理,其中与分别表示平衡状态下各组分分压和摩尔分数。Kp随温度升高而降低。,化工工程系,温度的影响,蒸汽添加量的影响,压力的影响,二氧化碳的影响,副反应的影响,影响因素,影响变换反应平衡的因素,化工工程系,温度升高,平衡转化率降低。蒸汽量增大,平衡转化率增加,变换气中CO含量降低。压力对变换无明显影响。及时除去生成的CO2可提高CO变换率。副反应在高压、低温下容易
14、发生,对生产不利。,化工工程系,1、正反应速率与CO的浓度几乎成正比2、正反应速率与H2O浓度的关系H2O 3、大多数研究证实H2浓度不影响正反应速率4、大部分研究者证实CO2抑制正反应速率 5、正反应速率的表观级数在大部分动力学方程中为0.5 1.0,变换反应动力学,化工工程系,KO 表示中间化合物。K表示催化剂 水分子首先被催化剂活性表面吸附,并分解成氢与吸附态的氧原子。氢进入气相中,氧在催化剂表面形成氧原子吸附层。当CO 撞到氧原子吸附层时,被氧化成CO2,随后离开催化剂表面进入气相。然后催化剂表面继续吸附水分子,反应接着往下进行。按这个方式进行化学反应时,所需能量小,所以变换反应在催化
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