羟醛缩合反应课件.ppt

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1、第 10 章,醛 酮 醌,（Aldehydes、Ketones、Quinones）,1.深刻理解羰基官能团的结构特点，了解醛和酮分子极性对沸点的影响。2.深刻理解并掌握醛和酮的制备方法及化学性质.3.掌握醛和酮的亲核加成反应历程、羟醛缩合反应历程和卤仿反应历程。,学习重点,本 章 主要内容,10.1 醛酮的结构和物理性质10.2 醛、酮的化学性质10.3 醛、酮的制备10.4 二羰基化合物10.5,-不饱和醛酮及取代醛酮10.6 酚醛和酚酮10.7 醌(Quinones)类化合物简介,第10章 醛和酮,RR/混合酮,RR/单一酮,羰基：,在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，

2、都含有一个共同的官能团-羰基，故统称为羰基化合物,醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。,酮基,10-1 分类、命名和结构,一、分类,1.按含羰基数目分：,一元醛酮,多元醛酮（二羰基化合物）,CH3CHO,乙醛,丙酮,OHC-CHO,乙二醛,丁二酮,二苯乙二酮,2,4-戊二酮,-羟基丙酮,-羟基丁醛,一、分类,2.按含羰基的饱和性分,饱 和 醛 酮,不饱和醛酮（,-不饱和醛酮）,丙烯醛,3-戊烯-2-酮,一、分类,3.按烃基的类别分,脂肪醛酮,芳香醛酮,Ar-CHO,脂 环 族,环己酮,苯甲醛,-萘乙酮,二、命名,1.普通命名法,简单的醛-烃(基)习惯名称醛(习惯命名法

3、),-甲基戊醛-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛,低级支链醛,用 标记取代基位置。,CH2=CHCHO,丙烯醛,异丁醛,Iso-butanal,Propenal acrylaldehyde,3-methylpentanal,4-methoxybutanal,3-phenylpropenal,简单的酮-两个烃基习惯名称酮(与醚命名相似-相当于甲酮的衍生物命名法),1.普通命名法,甲基乙基甲酮(甲乙酮),甲基异丙基酮,甲基乙烯基酮,2.系统命名法(IUPAC命名原则),选主链-含有羰基的最长碳链为主链,编 号-从靠近羰基的一端开始编号,CH3-C-CH=CH-CHO,l,l,CH3,Cl,4-甲基-4-氯-

4、2-戊烯醛,3-丁烯-2-酮,3-氧代戊醛或3-戊酮醛,3-methylbutanal,4-methyl-2-pentanone,3-buten-2-one,4-methyl-4-chloro-2-pentenal,3-oxopentanal,芳香族、脂环族醛酮：一般将芳基或脂环烃基作为取代基,3-苯基丙烯醛-,对甲氧基苯乙酮,3-甲基环己酮,3,3-二甲基环己基甲醛,3-氧代环己基甲醛,CH3-C-CH2-C-CH3,ll,ll,O,O,2,4-戊二酮(-戊二酮),3-烯丙基-2,4-戊二酮(-戊二酮),多元醛酮：标明-C-的位次和个数。,ll,O,3-甲酰基戊二醛,2,4-pentaned

5、ione,三、结构,C,O,s,p,2,羰基为平面型；键角等于或接近120；羰基 C=O:一个键、一个键。,羰基是极性基团,=2.32.8D,羰基碳和氧：sp2杂化,羰基键电子云分布,甲醛结构,-活泼（酸性）H的反应（1）烯醇化（2）-卤代(卤仿反应)（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,正电中心：亲核加成,10.3 醛酮的化学性质,结构分析:,负电中心：Lewis碱性,双键：氢化还原,一、羰基上的加成反应,总述 羰基中的碳氧双键由于电负性O C，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此羰基易于与亲核试剂发生加成反应。,Nu:-,反应机理（一

6、般亲核加成按两种方式进行）,慢,快,碱性条件下，亲核试剂（Nu-）亲核性很强，按碱催化的机理进行：,三角形平面分子,四面体中间体-氧负离子,四面体产物,酸性条件下，亲核试剂（:Nu-H）亲核性较弱，按酸催化的机理进行：,质子化的羰基，即氧鎓离子,氧鎓正离子中的碳原子比起始状态的羰基碳原子更易受到亲核试剂的进攻,加成反应的活性决定于试剂亲核性强弱、羰基碳原子的正电性-亲电性强弱、羰基所连 R 基大小，即受电子效应、立体效应等因素影响,1.决定于羰基碳上的正电性 电子效应(供电子诱导、共轭、超共轭使正电性降低),2.决定于羰基碳上R产生的空间效应(空间位阻),醛、酮亲核加成反应活性,C,则反应活性

7、,空间位阻,则反应活性,HCHO RCHO ArCHO RCOR RCOAr,主要电子效应的影响,电子效应和立体效应的影响,+I,+C,-I,+I,醛、酮亲核加成反应活性,亲核试剂,Na CCR,1.与氢氰酸加成,产物：-羟基腈；制备-羟基酸,*(1)反应式,(CH3)2C=O+HCN,-OH溶液,H+H2O,-H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,*(2)反应机理,(可逆),慢,H+,H,*(3)反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行,碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。强碱性将引发另外的反应。,实验证明：反应是可逆的,实际反应条件：,无

8、机酸氰化钠水溶液,控制溶液pH=8,*(4)反应活性,醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮,*(5)应用范围：,例如：,1,2,3,4,.,.,.,.,*(6),*1反应式,2.与亚硫酸氢钠的反应,*2 反应机理,硫比氧有更强的亲核性,(CH3),(CH3),NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率,醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮,应用范围：,-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。,鉴别醛酮,分离、提纯醛、酮化合物,与NaCN反应制取羟腈化合物,应用,反应体系须维持弱酸性,绿色化学:美国总统绿色化学挑战奖,制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸,分离3-戊酮和2-

9、戊酮的混合物,NaHSO3,滤液,沉淀,3.与醇加成,反应机理：反应可逆,水+酸,反应机理：反应可逆,酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难,半缩酮,缩酮,缩酮的生成,醛的正向平衡常数大酮的正向平衡常数小,A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡B 应用原甲酸酯或二元醇代替醇进行反应C 五元和六元环状缩酮的产率较好,移动平衡的方法,（不断除水）,平衡主要正向,原甲酸三乙酯,缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定,但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛(酮)和醇,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,羰基的保护,解1：,解2：？,BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,C

10、H3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,例三：,BrCH2CH2CHO,CH3CH2CCCH2CH2CHO,4.与格氏试剂加成,+,*Cram rule,当羰基与一个手性中心连接时,进攻试剂主要从空间位阻小的方向进攻.,主要产物,次要产物,主要产物2.5,次要产物:1,与炔钠加成反应,5.与氨及其衍生物加成,(1)与氨的加成-亚胺、Schiffs base和烯胺的生成,CH3CH=O+NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O+RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH

11、3CH=NR,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的,CH3CH=O+R2NH,CH2CH-NR2,OH,H,-H2O,CH2=CH-NR2,亲核加成,烯胺,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基,苯亚基苯胺(8487),保护羰基,+H2NR,稀酸,参与反应,(2)与氨的衍生物加成,H2NY,羟胺,肼,苯肼,氨基脲,肟,腙,苯腙,缩氨脲,(3)应用,绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。,鉴别醛酮,醛酮与氨的衍生物的

12、反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。,分离提纯醛酮,6.与魏蒂希（Wittig）试剂的加成,魏悌希（Wittig）试剂：,加成反应：,反应特点：,可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）；醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响;分子中若含有-COOH对反应也无影响；反应过程中不发生分子重排，产率高；能合成指定位置的双键化合物。,二、-氢的活泼性,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性,R-CH2-Y,R-CH-Y+H+,判断-H活性的方法：pKa值,pKa:,酸性增强,16,35,25,pKa:,

13、17,20,影响-H活性的因素：Y的吸电子能力；-H 周围的空间环境；负碳离子的稳定性。,醛酮分子中羰基旁-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强,由于氧的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭和诱导作用使-H更活泼。,R-CH2-Y,酸或碱,1.酮式、烯醇式的互变异构,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要形式。,当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。,烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3变成紫红色等。,碱催化下形成碳负离子-碳负离子；

14、酸催化下形成烯醇,(1)酸催化卤代（一卤代产物）,生成烯醇决定反应速度,2.醛酮的-卤代,酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代,（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction),-反应通过烯醇负离子进行,形成烯醇负离子决定反应速率,碱催化-卤代难停留在一元取代,鉴别,用卤仿反应制少一个碳的羧酸：,3.羟醛缩合反应（aldol condensation),-增长碳链的反应,(1).在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。,-羟基醛,-不饱和醛,反应机理：,自身羟醛缩合,分子内羟醛缩合,交叉羟

15、醛缩合,羟醛缩合的应用:,酮与酮的缩合反应,含有-H的酮也能起类似的缩和反应，但只是建立起产物和原料的平衡，反应的平衡常数较小，只能得到少量的-羟基酮。为了使反应进行完全，必须在反应过程中不断移走产物，从而使反应向产物方向移动，提高产率。例如：丙酮可以在索氏提取器中用不溶性的碱催化，进行羟醛缩合反应，收率可达70,（2）柏琴（Perkin）反应(Perkin Reaction),芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应。,反应历程:,（3）Mannich反应(Mannich Reaction),含有-H的醛、酮与伯胺或仲胺之间也能发生缩合反应.,一个a-

16、活泼氢被胺甲基取代，因此这个反应又叫胺甲基化反应.,Mannich反应在有机合成上非常有用,抗疟疾药常洛林,（4）安息香缩合（Benzoin Condensation）,芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合，生成-羟基酮。,反应机理,（5）达尔森反应(Darzens Reaction),-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成，-环氧酯。,治疗风湿的药物布洛芬 合成,缩合反应在有机合成中是增长碳链的重要方法，可以合成各种结构的羟醛类化合物、，-不饱和羰基化合物以及醇类。,10.2.3醛酮的氧化和还原(Oxidation and Reduction),1.氧化反应,醛、酮的

17、差异明显，由于醛羰基上有一个氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂也能氧化醛。,酮对一般氧化剂都比较稳定，只有在强烈条件下才被氧化，并且分子发生断裂，所得产物比较复杂。,1).弱氧化剂氧化-氧化醛,a)托伦(Tollens)试剂(硝酸银的氨溶液),反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC也不被氧化,若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜,故称为银镜反应。,b)费林试剂(Fehling),碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾）,反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C、CC也不被氧化,),2).强氧化剂氧化,K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

18、等氧化剂,制备上没有意义！,RCOOH+R/-CH2COOH,R/-COOH+RCH2COOH,-坎尼扎罗反应（Cannizzaro,1853年）,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,H+,反应特点是：,无-H 的醛作反应物；,浓碱性条件；,产物一个被氧化,一个被还原。,2、歧化反应,+,+,机理,当甲醛与另一无-H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。,甲醛总是还原剂,交叉歧化反应：,分子内康尼查罗反应：,拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。,酮在过氧酸的存在下，经过氧化重排生成酸和酯的反应。,对于不对称

19、的酮，一般迁移的规则是最富电子的烷基（更多取代的碳）优先迁移，迁移的次序为：,2 还原反应,醛酮能够被还原：一类是将羰基还原成羟基；另一类是将羰基还原成烃基。,还原成烃,还原成醇,选择性还原,催化还原(H2/Ni、Pb、Pt),克莱门森还原法(酸性条件),沃尔夫凯惜纳黄鸣龙还原法(碱性条件),氢化铝锂(LiAlH4),硼氢化钠(NaBH4),特点：同NaBH4,还原,1.还原成醇,？,异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛酮的羰基此反应是可逆反应，又称麦尔外因-庞道夫（MeerWein-Ponndorf-Verley）还原法。其逆反应称为欧芬脑尔（Oppenauer）氧化反应。,2.还原成

20、烃,1).沃尔夫 凯惜纳(wolffkishner)还原和黄鸣龙改进法,醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。,我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195200)再回流34h便可完成反应。,2,改进后优点,反应可在常压进行,反应时间大为缩短（由50100h缩短为35h）,可以用肼的水溶液，成本降低。,黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方

21、法称为：沃尔夫凯惜纳黄鸣龙改进法,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,2).克莱门森(Clemmensen)还原法,醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1氧化2直接醛基化,1 水合2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,10.3 醛酮的制法,10-3 醛酮的制法,1、醇的氧化和脱氢,一般氧化剂：KMnO4/H+、K2Cr2O7/H+、HNO3等-1ROH被氧化成RCOOH,1）醇的氧化

22、,c.欧芬脑尔氧化法:,(CH3)2C=CH(CH2)2CH2OH+CH3CCH3,O,异丙醇铝,(CH3)C=CH(CH2)2CHO+CH3CCH3,OH,a.沙瑞特(Sarrett)试剂(弱氧化剂）,b.活性MnO2,(过量),或叔丁醇铝,-,-此法一般用来氧化2ROH成酮,CH3CH2OH,CH3CHO,Cu,260290,(CH3)2CHOH,380,(CH3)2C=O,ZnO,3）羧酸衍生物还原为醛酮,2）脱氢:,2、偕二卤代烷水解-常用于制备芳醛，如苯甲醛,Cl2,hv,HO,H2O,3、炔烃水合制备相应的醛酮,CH3-CC-CH3,H2O,HgSO4-H2SO4,4、傅瑞德-克拉

23、夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反应-常用于制备芳酮,5、芳环甲酰化法-也称葛德曼科赫反应(Gattermann-koch),6.腈和格氏（Grignard）试剂或有机锂试剂反应可制得酮,7.Corey-Posener合成和Whitesides-House合成制备酮,二烷基铜锂与酰氯在低温下作用可以制备酮,KMnO4 H,H2O H,CrO3,(CH3CO)2O,H2O,8、侧链氧化-芳环-氢,9.罗森孟德（Rosenmund）还原制备醛,该反应产率高，具有很高的合成价值。,用毒化了的（降低了活性）钯催化剂对酰氯进行催化氢化，可以制备醛。,10.烯烃臭氧化制备醛和酮,烯烃与臭氧反应，

24、双键断裂，得到两种羰基化合物，具体是醛还是酮，由双键两端的取代基决定,11.羰基合成制备醛,烯烃与一氧化碳和氢在高压和催化剂Co2(CO)8的作用下，可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。该法称为羰基合成,10.4二羰基化合物,分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化合物。在此指二醛、二酮和酮醛三种类型。按两个羰基之间的相对位置可以分为-，-，-，-等二羰基化合物,10.4.1-二羰基化合物1.乙二醛（Glyoxal）,90%,被氧化,乙二醛还是无-H的醛，故它还可发生分子内的Cannizzaro反应,乙二醛的还原性很强，它容易被进一步氧化成甲酸，控制反应条件，其氧化产物可以是乙醛酸或乙二酸,2.丁二

25、酮（2,3-Butanedione）,制备,丁二酮与二分子羟氨作用生成二肟是定量分析和鉴别镍离子的试剂,3.二苯乙二酮,由苯基苄基酮氧化制得,此反应又称Riley氧化（或SeO2氧化）反应，是一种用SeO2把亚甲基氧化成酮的方法,二芳羟基乙酸重排,二苯乙二酮与强碱共热，生成二芳基羟乙酸,机理,10.4.2-二酮,在2,4-戊二酮中，由于两个羰基中间的亚甲基上的-H有很强的酸性（pKa=9.0），又由于它的烯醇型结构中可以形成分子内氢键，所以在它的互变平衡中烯醇型的含量很高，,2,4-戊二酮的烯醇型结构可用FeCl3检验，它与Fe3+生成深红色或紫红色络合物。2,4-戊二酮与金属钠反应可发生氢气

26、,-二酮的亚甲基的化学活泼性高，不但具有“弱酸性”，而且易被SeO2氧化为羰基,-二酮中，两个羰基相互影响，具有较高的亲电活性，与碱共热时，会发生分解,-二酮中两个羰的活性不同，则碱性分解时，较活泼的羰基生成羧基,制备烷基羰基化合物,10.4.3-二酮和、-二酮,-二酮的重要化学特性是容易进行成环反应，多用于杂环化合物的合成,-二羰基化合物与氨（或硫酸铵）、伯胺（脂肪胺、芳香胺）苯肼及氨基酸等共热，脱水环化生成吡咯环,-二酮以及-二酮，它们在碱的作用下发生分子内的缩合反应，生成,-不饱和环烯酮,10.5,-不饱和醛酮及取代醛酮,1分类：烯酮（RCH=C=O），,-不饱和醛酮（RCH=CH-CH

27、O），孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n1。,-不饱和醛酮 结构,2.,-不饱和醛酮的反应,只对共轭体系中的某个键的加成，称作1，2-加成,对整个共轭体系的加成，称作1,4-加成或共轭加成,（1）有机金属化合物的加成反应,格氏试剂和有机锂试剂以1,2-加成的方式对羰基进行亲核加成,有机铜试剂（R2CuLi）与,不饱和醛酮主要发生1,4 加成,（2）麦克尔反应及其合成上的应用,-不饱和醛酮与含有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应,电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等。碳负离子接受体：,-不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱

28、和硝基化合物以及易于消除的曼尼希（Minnich）碱,合成1，5-二羰基化合物,用Michael反应和羟醛缩合反应一起合成环状化合物Robinson annulation（罗宾逊环合）,10.5.2 取代醛酮 羟基醛酮（Hydroxy Adehydes and Ketones）,1.羟基醛酮的反应（1）-羟基醛酮-羟基醛酮在碱性条件下存在以下转换：,-羟基醛酮与3分子苯肼反应，生成脎(osazones),HIO4的氧化反应,（2）-羟基醛酮,-羟基醛酮易脱水，反应可被酸或碱催化。,酸催化反应机理,碱催化反应机理,（3）-和-羟基醛酮,与环状半缩醛形成动态平衡,2.羟基醛酮的制备,1,2-二醇在

29、亚铁盐的催化下用过氧化氢氧化成-羟基醛酮,（2）安息香缩合Benzoin Condensation制备-羟基醛酮,（3）酮醇缩合(Acyloin Condensation),羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解成羟基酮的反应。-酯的还原偶联,（4）烯醇盐与醛缩合制备-羟基酮,10.6酚醛和酚酮（Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones）,羰基和羟基都连在苯环上时，称作酚醛或酚酮,1维斯麦尔（Vilsmeier）甲酰化反应,芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类,反应机理,N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N

30、-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。苯环上含推电子基的芳香族化合物反应活性较大,2.瑞穆尔梯曼（ReimerTiemann）反应,苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50左右加热，生成邻羟基苯甲醛,3.弗利斯（Fries）重排,反应可看作是Friedel-Craft酰基化反应的自身酰基化过 程,一、醌的分类、结构和名称,含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌,1,2-苯醌,1,4-苯醌,2,6-萘醌,1,4-萘醌,1,2-萘醌,9,10-蒽醌,9,10-菲醌,茜素（1,2-二羟基-9,10-蒽醌）,10-7 醌类的分类、结构、命名和制备,1.苯醌的制备,二、醌的制备,AgO 醚,HNO3,

31、H2SO4 30oC,Na2Cr2O7,H2SO4 20-30oC,Na2Cr2O7,Na2Cr2O7,H2SO4,Na2Cr2O7,H2SO4,(KO3S)2NO,-H2O,CO2+H2O,2.萘醌的制备,Na2Cr2O7,FeCl3/H2O,HCl,HNO3,3.蒽醌和菲醌的制备,O2,O2 V2O5,Na2S2O4,O2 V2O5,-对苯醌的反应,1 对苯醌的还原2 对苯醌及其衍生物的加成反应,主要醌类化合物的性质,对苯醌,氢醌,氧化剂(FeCl3,HNO3),还原（如SO3or Na2S2O3),1、对苯醌的还原,醌 氢 醌,电荷转移络合物,H,H,O,O,2、对苯醌的加成反应,（1）

32、与羰基的亲核的加成（2）与对苯醌碳碳双键的加成（3）对苯醌的1,4-加成反应（4）对苯醌与双烯体的环加成反应,醌是,-不饱和酮,（1）与羰基的亲核加成,对苯醌二肟,+NH2OH,+NH2OH,H+,互变异构,对苯醌单肟,对亚硝基苯酚,H+,与其它氨的衍生物也能发生反应。,互变异构,（A）与羟胺的反应（1，2-加成）,氯也可以进行同样的反应,（2）卤素与对苯醌碳碳双键的加成,产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂,（3）对苯醌的1,4-加成反应,+HCl,2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌,1,4-加成,氧化，KClO4,互变异构 H+,（A）与氯化氢的1,4-加成反应,（B）与HCN的反应,DDQ,HCl,+2KCN,H2SO4,C2H5OH,+,+K2SO4,HNO3,HNO3,HNO3,HCl,DDQ常用来作脱氢试剂,2,（C）对苯醌与苯胺的反应,*1,*2,（4）对苯醌与双烯体的环加成反应,作业,1.(3),(7),(9),(1 2),(13)4.5.6.9.11.13.,课堂练习,