紫外及可见光谱分析课件.ppt
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1、第3章 紫外及可见光谱分析,(Ultraviolet and visible Spectroscopy,UV-Vis)研究物质在紫外-可见光区(200-800nm)分子吸收光谱的分析方法。,本章内容,分子能级及紫外光谱的产生紫外及可见光谱仪紫外及可见光谱法的应用,UV-Vis方法是分子光谱方法,它利用分子对外来辐射的选择性吸收特性。UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁;光谱区在190780nm.UV-Vis主要用于分子的定量分析,但紫外光谱(UV)为四大波谱之一,是鉴定许多化合物,尤其是有机化合物的重要定性工具之一。,3.1 分子能级及紫外光谱的产生,3.1.1分子能级,分子有三种运动方式
2、形成化学键的电子云形状变化 化学键振动 分子沿某一轴转动 对应有三种能级 电子能级 振动能级 转动能级,分子吸收光谱的形成1.过程:运动的分子外层电子-吸收外来辐射-产生电子能级跃迁-分子吸收谱。2.能级组成:除了电子能级(Electron energy level)外,分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动,即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁!据量子力学理论,分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此,分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和:其中Ee最大:1-20 eV;Ev次之:0.05-1 eV;Er最小:0.05 eV 可见,电子
3、能级间隔比振动能级和转动能级间隔大12个数量级,在发生电子能级跃迁时,伴有振-转能级的跃迁,形成所谓的带状光谱。,UV-Vis定性分析的基础不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异,因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射。定性分析具体做法不同波长的光通过待测物,经待测物吸收后,测量其对不同波长光的吸收程度(吸光度A),以吸光度A为纵坐标,辐射波长为横坐标作图,得到该物质的吸收光谱或吸收曲线,据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。,使电子能级变化需要的能量是120ev相当于紫外及可见光能量范围使振动能级变化需要的能量是0.051ev相当
4、于红外光能量范围使转动能级变化需要的能是为0.05ev以下相当于远红外光能量范围,电子能级 振动能级 转动能级,3.1.2 分子吸收光谱,用紫外(可见)光照射有机分子,分子吸收紫外(可见)光后,从电子能级基态跃迁到激发态,得到紫外(可见)吸收光谱 用红外光照射有机分子,分子从振动能级基态跃迁到激发态,可产生红外吸收光谱 用远红外光照射有机分子,分子从转动能级基态跃迁到激发态,可产生远红外吸收光谱,紫外(可见)光谱,红外光谱,远红外光谱是分子能级变化形成的,称为分子光谱 电子能级变化时,必然伴随着振动能级的变化,振动能级的变化又伴随转动能级的变化,因此,分子光谱不是线状光谱,而是带状光谱。,即:
5、E=Eel+Evib+Erot,3)气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间距。,1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。即:E=Eel+Evib+Erot,分子光谱为什么是带状光谱?,2)溶液中相邻分子间的碰撞,分子各种能级的,一般会失去振动精细结构。,细微变化,谱带的进一步加宽和汇合,分子由气态到溶液,原子光谱线状光谱,分子光谱带状光谱精细结构,吸收曲线的讨论:同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息
6、,并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A 有差异,在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,3.1.3 紫外及可见光谱的产生,分子外层电子有形成键的电子,形成键的电子和未成键的n电子。受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发态*和*电子,同时产生吸收光谱,各轨道能级高低顺序:n*(分子轨道理论计算结果);可能的跃迁类型:-*;-*;-*;n-*;-*;n-*,分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产 生的吸收光谱进行分析的一种常
7、用的光谱分析法。分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。,电子能级和跃迁类型,1.-*跃迁能级差大,产生-*跃迁需要光波长 max 150nm,饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区,远紫外区或真空紫外区。2.-*跃迁能级差小,产生-*跃迁需要光波长 max 160-200nm。一般在紫外区。双键共轭,波长红移,吸收增强,max和 max均增加。,单个双键,一般max为150-200 nm。如果两个以上的双键被单键隔开,则所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加。,max=185 nm max=217 nm max=258 nm,3.n-*跃迁能级差大
8、,max 160-250nm,含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁,远紫外区。4.n-*跃迁能级差最小,max 200nm,一般在近紫外区,有时在可见区。为弱吸收带。,*跃迁几率大,是强吸收带;n*跃迁几率小,是弱吸收带,一般 max 500。许多化合物既有电子又有n电子,既可发生*又可n*跃迁。如-COOR基团,*跃迁max=165 nm,max=4000;而n*跃迁max=205 nm,max=50。能产生紫外-可见吸收的官能团,如一个或几个不饱和基团,或不饱和杂原子基团,C=C,C=O,N=N,N=O等称为生色团(chromophore);分子中含有非键或键的电子体系,能吸收特征外来辐射
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