结构化学精品资源共享课-分子轨道理论和双原子课件.ppt
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1、3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,分子中的单电子空间运动波函数为分子轨道。在粗略近似下,分子体系的波函数可看作分子轨道之积,分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。分子轨道可由原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)而成,称为LCAO-MO。,3.2.1 分子轨道理论的基本思想,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,原子轨道有效地组成分子轨道,必须满足三个条件(通常不确切地称为“成键三原则”):对称性匹配原则、能量相近原则、最大重叠原则。分子中的电子按能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则填充在诸分子轨道上。
2、,对称性匹配原则 原子轨道间要有净的同号重叠或异号重叠。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,s+s,s-s,对称性匹配,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,对称性匹配,px+px,px-px,dxz+px,dxz-px,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,对称性不匹配,s+px,px+pz,s+dxz,pz+dxz,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,对称性不匹配,此时:Sab=0,Hab=0。,位相相同的同号重叠d1和位相相反的异号重叠d2,大小相同,符号相反,因此轨道间没有任何净的重叠效果。,E1 b,E2 a。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,两个不同原子轨道的
3、线性组合:,建立久期方程,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,相对较小,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,令,则,同理:,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,以 z 轴为键轴,对称性匹配的轨道有:,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,能量相近原则 只有能量相近(一般要求小于10eV)的两个原子轨道形成分子轨道时能级分裂较大,电子进入低能量的成键分子轨道后体系能量有显著降低,利于原子间的结合成键。在低能量的成键分子轨道中,能量较低的原子轨道组分较多;在高能量的反键分子轨道中,能量较高的原子轨道组分较多;,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,AO,AO,MO,E2,E1,h,
4、h,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,当两个原子轨道能量相差很大时,此时:,结果表明:线性组合得到的两个分子轨道的能量近似等于两个原子轨道的能量,键合无效。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,最大重叠原则 只有|值大,才能保证h值比较大,从而使得分子体系的能量降低明显,原子间的键合效果才能比较好。,而:,所以:只有轨道重叠程度越大,|值也越大,才能使原子间形成较强的化学键。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,轨道最大重叠原则,取决于两个因素:核间距要小;原子轨道间沿着特定的方向接近、重叠。,R,R,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,确定分子轨道的数目、类型和能级高低;确
5、定电子在分子轨道中的填充方式,即电子组态;计算键级,讨论原子间成键情况。,3.2.3 分子轨道理论处理双原子分子结构的一般步骤,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2.2 分子轨道的类型,型分子轨道,原子轨道间重叠方式:“头碰头”,分子轨道特点:绕键轴成圆柱形对称,或,或,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,型分子轨道,原子轨道间重叠方式:“肩并肩”,分子轨道特点:存在一个包含键轴的节面。,或,或,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,型分子轨道,原子轨道间重叠方式:“面对面”,分子轨道特点:存在两个
6、包含键轴的节面。,或,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,或,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2.4 同核双原子分子的结构和性质,H2,H,H,H2,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,键级:1/2(成键电子数-反键电子数),H2分子电子组态:1s2,H2分子键级为:1,H2分子成键情况:1个H-H,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,He2,He,He,He2,He2键级为:0,不能存在,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,O2,BF原子价轨道能级(单位:eV),O2,O,O,O2,O2分子的电子组态:,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,O2分子的价电子组态
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