聚氨酯胶粘剂概述课件.ppt
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1、聚氨酯胶粘剂 概述 南京林业大学-季永新,聚氨酯胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(NHCOO)和/或异氰酸酯基(NCO)的胶粘剂。它具有优异的性能,且应用领域广泛。德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出:聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。,聚氨酯胶粘剂,聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基,它与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。,聚氨酯胶黏剂的特点,调节聚氨酯树脂的配
2、方可控制分子链中软缎与硬段比例及结构,制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。可加热固化,也可以室温固化。固化属于加聚反应,没有副产物产生,因此不易使胶合层产生缺陷。,低温和超低温性能特别优良,超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在-196,甚至-253 下使用。具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。,聚氨酯树脂的合成,聚氨酯的合成有多种途径,但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时,可以制成线型聚氨酯。,若用含OH或含NCO组分的官能度是三或更多,则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能
3、度的多元醇反应的交联结构。,聚氨酯树脂固化剂,聚氨酯 脂固化剂为异氰酸酯封端的预聚体,有加成物、缩二脲及三聚体等,主要用于带有活泼氢的树脂的交联固化,以提高树脂的综合性能。,加成物,三聚体,缩二脲,一、溶剂型聚氨酯胶粘剂,溶剂型聚氨酯胶粘剂有单组份和双组份二种,分酯溶和醇溶两种,主要用于复膜、制鞋和结构胶接等。,1、PU复膜胶,溶剂型聚氨酯复膜胶大多为双组份,由异氰酸酯与聚酯或聚醚扩链得到端OH基的预聚体,使用时加一定量NCO组分交联固化。如现在的乙酸乙酯为溶剂的复膜胶。,国产PU胶粘剂用于耐蒸煮复合材料,特别是用于铝塑结构复合包装材料的粘接,存在质量不稳定、粘接强度不高等弊病,所以国内用于耐
4、蒸煮铝塑复合结构的胶粘剂及其技术设备还主要依赖进口。,OH基预聚体中的聚酯对耐热性有较大影响,合成聚酯的苯二甲酸耐热顺序为:对苯二甲酸间苯二甲酸邻苯二甲酸 但酯化活性以对苯二甲酸最低,一般用对苯二甲酸二甲酯酯交换制备-OH聚酯。,耐蒸煮-OH聚酯,将对苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化剂投入反应釜中,在氮气保护下升温至 130以上时,物料熔融。开启搅拌,150则酯交换开始,160200下酯交换反应约 2h 可蒸出理论值95%的甲醇。然后加入间苯二甲酸、己二酸、癸二酸于 180200进行混合酯化。当酸值 20 时,慢慢减压抽真空至余压 0.10.3kPa,于 240下进行缩聚反应。,耐蒸煮-OH聚酯的
5、合成工艺,复膜胶主剂的合成,将聚酯多元醇与二异氰酸酯按比例加入反应釜中,搅拌升温至 85反应 2h,添加环氧树脂在 120改性反应 2h,加入溶剂、偶联剂稀释搅拌均匀,冷却出料即为耐蒸煮聚氨酯复膜胶主剂,由于聚氨酯中氨基甲酸酯键在高温下易于分解,耐热性能较差,通过环氧与异氰酸酯基团的反应在聚氨酯分子中引入了噁唑烷酮(oxazolidone,OX)基团。噁唑烷酮 基是一种杂原子环,其热分解温度高达300以上,具有优良的耐热性能,可以提高复膜胶高分子的耐热性能。,据报导,在聚氨酯中配合使用硅烷偶联剂后不仅能提高粘接强度,更主要的是显著改善粘接的耐水性及耐久性。表中给出了聚氨酯胶黏剂中添加硅烷偶联剂
6、前后对钢、铝粘接强度的变化,表明引入适当的硅烷偶联剂,提高了耐湿热粘接强度,改善了胶黏剂的性能。,纸塑复膜胶,纸塑复合就是将纸或纸板印刷品与光滑的薄膜用胶粘剂贴合成一体。这样可改善印刷品的外观,并赋予其防潮、防油污、耐磨擦及防伪等特性,增加了印刷制品的保护机能,显著提高印刷品的实用价值。复合的薄膜制品可广泛用于各种化妆品、药品、酒类和食品等的包装纸盒,以及图书封面、挂历等领域。,将聚醚、乙二醇扩链剂依次加反应釜中,真空脱水后,加人计量的TDI和溶剂,反应温度控制在90一100之间,回流反应4-5小时,降温后加入溶剂稀释至固含量为(50士2)%,即得预聚物溶液(简称主剂)。合成主剂的-NCO/-
7、OH=0.970.99,聚醚:乙二醇=1.65:1.00(mol)。一定量的扩链剂有助于提高剥离强度。,主剂的制备,配胶:,将主剂与固化剂(可自制TDI与TMP的加成物)按质量比10:(1一2)混合,以醋酸乙醋为溶剂,调配成质量分数为20%一25%的胶液。将胶液涂于经电晕处理的薄膜单面,经红外灯(70一80)烘烤15秒,与彩印纸贴合,稍加压。,复合薄膜主要用于食品、医药、化妆品及饮料等的软包装,我国自1980年开始引进 日本复合薄膜生产技术及设备,现在复合薄膜生产线有300多条,其中引进设备占一半,我国于1984年生产食品复合薄 膜包装用聚氨酯胶粘剂,主要用于包装食品的普通塑塑、铝塑复合膜胶粘
8、剂 和耐煮沸消毒用复合薄膜胶粘剂。,鞋用胶,聚氨酯胶粘剂自20世纪40年代问世以来因具有卓越的耐低温、耐水、耐油等性能,且粘接强度高、柔韧性好,而被广泛应用于制鞋工业。我国是世界上最大的制鞋国家,中国制鞋企业年产量突破100亿双,占世界年总产量份额的68%。若每双鞋用胶量以1525 g计算,则年需聚氨酯胶粘剂1525万t。,鞋用不黄变聚氨酯胶粘剂,材料:聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA1000、PBA3000、PBA5000):工业级。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级。1,4-丁二醇(BDO):工业级。二月桂酸二丁基锡:化学纯。丁酮:化学纯。,一定量的聚酯二元醇加热升温至100 120,真空
9、脱水降温至一定温度,加入扩链剂,并快速搅拌使其与聚酯完全均匀混合,然后加入二异氰酸酯及催化剂,快速搅拌并抽真空脱泡5 10 min。当气泡抽完粘度达到一定时,停止搅拌、解除真空,挤塑成粒。然后以丁酮为溶剂,将其溶解为固含量20%的溶液胶。NCO/OH=0.951.00,工艺:,聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)的分子量为3000的性能较好,扩链剂(BDO)与PBA的比例:nBDO/nPBA=1.2/1,聚氨酯鞋用胶的改性,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)卤化加成物同羟基聚氨醋的共混。提高PU胶的粘接性能。增粘性聚合物,提高PU胶的初粘力和固化速度。PU胶基础液 80 88SBS改性剂
10、5 15增粘剂 24,提高鞋用胶的初粘性,为了提高PU鞋用胶的初粘强度,采用用高偶碳数二元酸合成聚酯二醇提高胶粘剂的结晶性,掺混增粘树脂改性。高偶碳数二元酸有壬二酸、癸二酸等。固化剂的类型对初粘性也有影响,研究发现TDI三聚体的初粘性最好。,2、醇溶性聚氨酯复膜胶,溶剂型复膜胶缺点:溶剂有毒及会在复合材料中易引起异味和溶剂残留的问题。水性复膜胶的缺点:干燥速度慢。醇溶性复膜胶:无毒、干燥快。,固化体系为:,双组分体系:一为含氨基的异氰酸预聚体二为带环氧基的预聚体,组分,醇溶性共聚单体:,醇溶性极性单体:,醇溶性环氧单体:,共聚环氧基树脂,共聚环氧基树脂,组分,预聚聚醚为:聚丙二醇、聚乙二醇预聚
11、多元胺为:乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺,例1:醇溶胶环氧组分,丙烯酸乙酯15甲基丙烯酸缩水甘油酯6醋酸乙烯5丙烯酸羟乙酯4工业酒精50偶氮二异丁腈0.2,在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,加入适量EA和工业酒精,边搅拌边升温至76C,滴加含有引发剂AIBN的混合单体(EA、BA、HEA、AA、GMA),滴加时间约为2 h;滴加完毕后升温至80C,补加剩余引发剂,保温5 h。降温至50C以下出料。合成的双组分复合胶主剂为侧链含环氧基团的丙烯酸酯预聚体。,采用极性较大的丙烯酸酯单体,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯等在保证醇溶性的基础上,尽可能使羟基丙烯酸酯的用量最少(
12、如丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯),以保证胶膜的耐水性环氧单体中商业化的有丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚,研究表明丙烯酸环氧单酯能大大提高粘接性能,但用量太大醇溶性下降,环氧基聚丙烯酸酯制备要点,上述合成的含环氧基的聚丙烯酸酯树脂作为无溶剂PU胶的环氧组分,也有直接用828型环氧树脂的。,醇溶胶乙组分,IPDI30聚丙二醇1000301,4丁二醇6二月桂酸二丁基锡0.2丙酮3二乙烯三胺7工业酒精50 上述合成的端氨基聚氨酯作为另一组分,将聚醚二元醇在110C下真空脱水2 h,降温到50C时加入计量的二异氰酸酯,缓慢升温后,在8090 C条件下反应2 h,在低温条件下缓慢将上述合成的预聚体加入到
13、溶有多元胺的工业酒精溶液中进行封端,反应0.5h后出料。合成的固化剂为胺基封端的聚氨酯预聚体。,2、无溶剂PU,无溶剂型复膜胶具有明显优点:无任何溶剂挥发,原料全部利用;不需要烘道除去溶剂,属于节能无排放技术,上胶量少,节省原料、降低能耗,可高速运转(300m/min),提高劳动生产率和经济效益。目前无溶剂PU胶以进口及合资为主。,在25下,胶水的粘度范围较广,A组分粘度大致在1000一9000mPa.S,B组分400一7000mPa.s。在高的粘度下,胶水的涂布性能受到影响,需要通过提高胶水温度来降低粘度,通过研究、总结和上机试胶发现,胶水的涂布粘度一般在700-3500Pa.s,涂布温度一
14、般要30一40C,也有些粘度更高的胶水需要温度更高,以保证良好的涂布性。,无溶剂复合胶的粘度,无溶剂型双组份聚氨醋复合粘合剂,从A和B组分混合起,反应就开始了,混合后的胶水随时间延长粘度不断上升,因此,胶水要即配即用,不可混合后长时间放置不用,一般混合后的胶水经过30min后粘度明显变大,就不能再使用,需要换新胶。,无溶剂PU复膜胶制备方法:,无溶剂PU胶构成:NCO组分:由聚酯或聚醚与过量的MDI预聚得到NCO含量1518%OH组分:由蓖麻油或聚醚改性的聚酯多元醇OH羟值150170KOHmg/g,异氰酸酯与聚酯或聚醚扩链得到端NCO的预聚体,使用时加一定量OH树脂交联固化(高盟的产品)。无
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