第十九章碳水化合物课件.ppt

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1、曾昭琼有机化学第三版CAI教学配套课件,主讲：谢启明 教授,有机化学,19-1 单 糖 19-2 二 糖 19-3 多 糖,第十九章 碳水化合物,引 言,碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。,一、碳水化合物的涵义,糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。,引 言,有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是

2、叫做糖类较为合理。,二、分类,根据其单元结构分为：单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。,引 言,三、存在与来源,糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：,经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。,第一节 单 糖,一、单糖的结构二、单糖的化学性质 三、重要的单糖及其衍生物

3、,第一节 单 糖一、单糖的结构,（一）单糖的构造式,实验证明:葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：,第一节 单 糖一、单糖的结构,（二）、单糖的构型,葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。,1相对构型的确定,在1951年以前还没有适当的方法测定旋光物质的真实构型。当时，为了研究方便，为了能够表示旋光物质构型之间的关系，就选择一些物质作为标准，并人为地规定他们的构型。,第一节 单 糖一、单糖的结构,D-（+）-甘油醛 L

4、-（-）-甘油酸,第一节 单 糖一、单糖的结构,糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类相对构型。,第一节 单 糖一、单糖的结构,第一节 单 糖一、单糖的结构,19世纪末，20世纪初，费歇尔（EFischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）,第一节 单 糖一、单糖的结构,2构型的标记和表示方法,（1）构型的标记,糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在

5、右边的为D型，OH在左边的为L型。,（2）构型的表示方法,糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。,第一节 单 糖一、单糖的结构,另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。,第一节 单 糖一、单糖的结构,（三）、单糖的环状结构,第一节 单 糖一、单糖的结构,1氧环式结构,第一节 单 糖一、单糖的结构,2环状结构的构型和构型,第一节 单 糖一、单糖的结构,3环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式,糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。,-D-(+)-吡喃葡萄糖-

6、D-(+)-吡喃葡萄糖,第一节 单 糖一、单糖的结构,将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：,A、将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。,第一节 单 糖一、单糖的结构,B、将碳链水平位置弯成六边形状。,第一节 单 糖一、单糖的结构,C、以C4-C5为轴旋转120使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。,第一节 单 糖一、单糖的结构,（四）单糖的构象,研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。,型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。,第一节 单 糖一、单糖的结构,（五）果糖的结构,第一节 单 糖二、单糖的化

7、学性质,1成脎反应,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,（1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）,2氧化反应,凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,果糖具有还原性的原因：,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,（2）溴水氧化（酸性氧化）,溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异

8、构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,（3）硝酸氧化,（4）高碘酸氧化,糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,3还原反应,单糖还原生成多元醇。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中合成维生素C。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,4递升和递降,（1）递升将低一级的糖经与HCN加成而增加一

9、个碳原子后，在水解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,（2）递降从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。常用的递降法为沃尔（Wohl）递降法。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,5成苷反应（生成配糖物）,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,注意几点：,苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,苷用酶水解时有选择性,糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。,第一节 单 糖二、单糖的化学性质,6甲基化反应,将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到O-五

10、甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。,第一节 单 糖三、重要的单糖及其衍生物,1、戊糖和已糖（1）戊糖,D-核糖及D-2-脱氧核糖（D-2-deoxyribose）均以-呋喃环结构形式存在。D-核糖现在主要通过D-阿拉伯糖或D-阿拉伯糖酸的C-2差向异构化等反应制得。,第一节 单 糖三、重要的单糖及其衍生物,（2）已糖,D-葡萄糖为无色晶体，易溶于水，有甜味，在植物果实、蜂蜜、动物血液、淋巴中均有游离的D-葡萄糖，人类血液中含量为0.080.1。工业上是将淀粉用酶解的方法得到。D-果糖存在于果品中，是蔗糖的组成之一，D-果糖是一切糖类甜味剂中甜味最大的，游离的D-果糖存在于蜂蜜中。

11、商品D-果糖可由蔗糖用酸水解或用酶转化得到，近来也用葡萄糖异构酶生产D-果糖。,第一节 单 糖三、重要的单糖及其衍生物,2、L抗坏血酸（维生素C）,维生素C不是单糖，而是一个内酯，是一个L型不饱和糖酸的内酯。其分子中的双烯醇结构是它呈酸性和还原性的原因。,第一节 单 糖三、重要的单糖及其衍生物,3、氨基糖,氨基糖是指单糖中的一个羟基，例如某些节肢动物（虾、蟹等）的甲壳内，就是由D-氨基葡萄糖形成的一个高聚物，叫作甲壳素。,第一节 单 糖三、重要的单糖及其衍生物,甲壳质分子是由N-乙酰基-D-氨基葡萄糖单位经-1,4-苷键长链结合而成。其结构与纤维素类似，主要区别在于C2原子上的OH基由乙酰氨基

12、取代。甲壳质与稀酸共热后，分解成D-氨基葡萄糖和乙酸。,第一节 单 糖三、重要的单糖及其衍生物,4、糖苷,单糖或低聚糖的半缩醛羟基与另一分子（称配基）中的羟基、氨基、硫羟基等失水生成一种缩醛称为糖苷。,木薯苷存在于木薯中。木薯未经处理，蒸熟食用，容易中毒，就是因木薯苷水解放出氢氰酸造成。,第一节 单 糖三、重要的单糖及其衍生物,苦杏仁苷存在于苦杏仁中。糖的部分是两分子葡萄糖通过C1位上的-半缩醛羟基和另一分子葡萄糖6位碳上的羟基失水结合，后者再以C1位上的-羟基和苦杏仁腈结合，如用酶分解则产物为苯甲醛、氢氰酸和两分子D-葡萄糖。,第一节 单 糖三、重要的单糖及其衍生物,D-核糖常与多种含氮碱基

13、成苷的形式存在，如生物体内能量的主要来源物质ATP，有一个高能的焦磷酸键，每水解出一个磷酸，释放出28千焦的热，很多有机体利用这个去发生许多由热力学上看是不利于进行的反应。,第二节 二 糖,一 概 说二、还原性二糖,第二节 二 糖一、概 说,单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。还原性二糖一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。非还原性二糖一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。,第二节 二 糖一、概 说,1.双糖的两种可能连接方式,（1）通过两个单糖分子的半缩醛羟基脱去一分子水而相互连

14、接成非还原性二糖：,第二节 二 糖一、概 说,（2）通过第一个单糖分子的半缩醛羟基与第二个分子中的醇羟基（如C-4的羟基）脱去一分子水而相互连接的还原性二糖：,第二节 二 糖一、概 说,2.非还原性和还原性双糖,非还原性双糖：无半缩羟基，不能由环式转变成开链的醛式。这种双糖不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性。如蔗糖。还原性双糖：有一个半缩醛羟基，在溶液中它可以变成醛式，有变旋现象，能生成脎，有还原性。如纤维二糖，乳糖和麦芽糖。,第二节 二 糖二、还原性二糖,（一）麦芽糖,1来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性质 与葡萄糖相似。,第二节 二 糖二、还原性二糖,3麦芽糖的结构,说明为-1,4

15、苷键结合,第二节 二 糖二、还原性二糖,第二节 二 糖二、还原性二糖,（二）纤维二糖,纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同。,第二节 二 糖二、还原性二糖,（三）乳糖,存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。牛奶变酸是因为其中所含乳糖变成了乳酸之故。,第二节 二 糖二、还原性二糖,性质：具有还原糖的通性。-型半乳糖-型半乳糖,第二节 二 糖三、非还原性二糖,非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。但蔗糖一般不存在于动物体内。,1、蔗糖的结构,第二节 二 糖二、还原性二糖,第二节 二

16、糖二、还原性二糖,2蔗糖的性质,（1）不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。（2）不能与苯肼反应。（3）无变旋光现象。（4）蔗糖水解后，旋光度发生改变。,第三节 多 糖,一、纤维素及其应用 二、淀粉 三、糖原四、果胶,第三节 多 糖,多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。,第三节 多 糖一、纤维素及其应用,纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。含纤维素 分子量 棉花 90%以上 57万 亚麻 8 184万 木材 40 60%

17、9-15万,1纤维素的结构,第三节 多 糖一、纤维素及其应用,2.人造纤维（再生纤维）,把较短的棉纤维溶在适当溶剂内，然后把这个溶液压过极细的小孔，就可得到细长的丝状物质，干燥后就可供纺织用。这样改造的纤维素称为人造纤维。,第三节 多 糖一、纤维素及其应用,（1）酮氨法 酮氨液是纤维素的良好溶剂，它使纤维素剧烈的润胀，然后溶解。纤维素的铜氨溶液在稀无机酸存在下，纤维素即由溶液中沉淀出来。工业上把纤维素的铜氨溶液过滤后经过细孔压入稀硫酸中，纤维素就成为细丝而再生出来。这样获得的人造纤维比天然丝还细两倍。,第三节 多 糖一、纤维素及其应用,（2）胶丝法,纤维素黄原酸盐加少量的水，可以得到粘稠的溶液

18、。把这个溶液通过细孔，再进入稀硫酸内，黄原酸盐就被分解变成细长丝状的纤维素。,第三节 多 糖一、纤维素及其应用,（3）纤维素硝酸酯,实际上纤维素分子中的三个羟基不可能都完全酯化。因此，硝化纤维素的酯化度常用含氮量来表示。纤维素的三个羟基都酯化后，理论上含氮量为14.4%，高氮硝化纤维素通常用来制造火药，低氮硝化纤维素常用来制造塑料、喷漆等。,第三节 多 糖一、纤维素及其应用,（4）醋酸纤维 纤维素用乙酐乙酰基化后得纤维素乙酸酯，俗称醋酸纤维素。,醋酸纤维素比硝化纤维素的较大的优点，对光稳定、不燃烧，故在制造胶片等制品方面已逐渐代替了硝化纤维素。,第三节 多 糖一、纤维素及其应用,（5）纤维素醚

19、,纤维素中多少羟基参与反应，决定产品的性质。它在造纸工业上可用作胶料，在纺织工业上可用作经纱上浆代替淀粉。,第三节 多 糖二、淀粉,淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉不溶性淀粉，占80-90%。,第三节 多 糖二、淀粉,1直链淀粉,淀粉的一级结构：,淀粉的二级结构：,第三节 多 糖二、淀粉,淀粉的三级结构：,第三节 多 糖二、淀粉,不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，

20、遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。,螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。,第三节 多 糖二、淀粉,2支链淀粉（不溶性淀粉）,支链淀粉中D-葡萄糖单位也通过-1,4-苷键连接成一直链，此直链上又可通过-1,6-苷键形成侧链，在侧链上会出现另一个分支侧链。因此结构很复杂，呈树枝形分支结构。,第三节 多 糖二、淀粉,3.环糊精,环糊精是612个D-葡萄糖单位-1，4-苷键连接成的环，其六、七、八聚体可一一分离出来。,第三节 多 糖二、淀粉,由于环胡精中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。环胡精的这个

21、性质现已广泛应用于有机物的分离、合成和医药工业中，如：,第三节 多 糖三、糖原,糖原（或称肝糖，glycogen）为动物体内贮存的主要多糖，相当于植物体内的淀粉。因此糖原也称为动物淀粉，它的结构与支链键淀粉很相象，但分支更多一些，相对分子质量约为270 000至100 000 000左右。高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原，人类的肝脏中，糖原的含量是肝脏的干重的百分之十左右。当体内需要时，在酶的作用下，糖原分解-D-葡萄糖-1-磷酸酯，再进行各种反应，后者是生物体中一个重要的中间体。,第三节 多 糖四、果胶,果胶存在于植物中（特别是果实），是一种易于胶凝的多糖结构物质。它的基础是D半乳糖醛酸，它的羧基部分甲酯化，具有下列链结构：,果胶的特殊性质是它在酸和糖的存在下能生成胶冻。因此，它可以用来制造冻胶、果酱和其它食品。,本章结束,