第五章材料物理性能材料的电导课件.ppt

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1、第五章 材料的电导,第一节 电导的物理现象第二节 离子电导第三节 电子电导第四节 玻璃态电导第五节 无机材料的电导第六节 半导体陶瓷的物理效应,第一节 电导的物理现象,一.电导的宏观参数,长L，横截面S的均匀导电体，两端加电压V 根据欧姆定律（5.1）在这样一个形状规则的均匀材料，电流是均匀的，电流密度J在各处是一样的，总电流强度（5.2）,1.电导率和电阻率,为材料的电阻率，电阻率倒数为电导率，即，上式可写为,同样 电场强度也是均匀的（5.3）,把（5.2）（5.3）代入（5.1）则：,除以S得：,这是欧姆定律的微分形式，适用于非均匀导体。微分式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场，比例

2、系数为电导率。,2.体积电阻与体积电阻率 图5.1中电流由两部分组成,因而定义体积电阻 表面电阻,代入上式得：,板状样品厚度（cm），板状样品电极面积（cm2）体积电阻率（cm），它是描写材料电阻 性能 的参数，只与材料有关。,表示了总绝缘电阻、体积电阻、表面电阻之间的关系。由于表面电阻与样品表面环境有关，因而只有体积电阻反映材料的导电能力。通常主要研究材料的体积电阻。,体积电阻RV与材料性质及样品几何尺寸有关,对于管状试样：,对于圆片试样：两环形电极、间为等电位，其表面电阻可以忽略。设主电阻 的有效面积为,如果要得到更精确的测定结果，可采用下面的经验公式：,则体积电阻,l为电极间的距离，b为

3、电极的长度，s为样品的表面电阻率。（图5.4）圆片试样，环形电极的内外径分别为r1，r2,(板状试样),3.表面电阻与表面电阻率,4.直流四端电极法如图5.6,室温下测量电导率通常采用四探针法，测得电导率为：如果，则,二.电导的物理特性1.载流子（电荷的自由粒子）无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。1）霍尔效应 电子电导的特性是具有霍尔效应。沿试样x轴方向通入电流I（电流密度Jx），Z轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向上将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效应。所产生电场为：,根据电导率公式，则,RH

4、为霍尔系数。若载流子浓度为ni，则,（称为霍尔迁移率）,2）电解效应（离子电导特征）离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。,霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。,法拉第电解定律：电解物质的量 通过的电量 电化当量 法拉第常数,2.迁移率和电导率的一般表达式 物体的导电现象，其微观本质是载流子在电

5、场作用下的定向迁移。,设单位截面积为，在单位体积 内载流子数为，每一载流子的电荷量为，则单位体积内参加导电的自由电荷为。,如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于。在这个力的作用下，每一载流子在 方向发生漂移，其平均速度为。容易看出，单位时间（1s）通过单位截面 的电荷量为,J电流密度,根据欧姆定律,该式为欧姆定律最一般的形式。因为、只决定于材料的性质，所以电流密度 与几何因子无关，这就给讨论电导的物理本质带来了方便。,由上式可得到电导率为,令（载流子的迁移率）。其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。,电导率的一般表达式为,上式反映电导率的微观本质，即宏观电导率 与微观载流子的浓

6、度，每一种载流子的电荷量 以及每一种载流子的迁移率的关系。,以Ag+为例，（2）的物理图象为：低温时，晶格由阴阳离子共同组成；当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶格发生熔化；阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架；阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。,第二节 离子电导 离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导主要有两类：第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。（高温下显著）第二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的。（较低温度下杂质电导显著）填隙杂质或置换

7、杂质（溶质）,弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度相等。都可表示为：,单位体积内离子结点数 形成一个弗仑克尔缺陷所需能量,肖脱基空位浓度，在离子晶体中可表示为：,单位体积内离子对数目 离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所 需能量。,一.载流子浓度 对于固有电导（本征电导），载流子由晶体本身热缺陷弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷提供。,热缺陷的浓度决定于温度T和离解能。常温下：比起 来很小，因而只有在高温下，热缺陷浓度才显著大起来，即固有电导在高温下显著。,热缺陷的运动产生和复合,杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能

8、变小。和固有电导不同，低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。,下面讨论间隙离子在晶格间隙的扩散现象。间隙离子处于间隙位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置（半稳定位置）。它从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为 的“势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。,二.离子迁移率,无外加电场时，间隙离子在晶体中各方向的迁移次数都相同，宏观上无电荷定向运动，故介质中无电导现象。加上电场后，由于电场力作用，晶体中间隙离子势垒不再对称。对于正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向迁移困难。,某一间隙离子由于热运动,越过位势垒。根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的

9、次数为：,间隙离子在半稳定位置上振动的频率。,则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁次数分别为：,设电场 在 距离上造成的位势差,则单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数为：,每跃迁一次距离为，迁移速度为v,当电场强度不大时，,同样：,载流子沿电流方向的迁移率为：,晶格距离，间隙离子的振动频率，间隙离子的电荷数，0.8610-4ev/k，无外电场时间隙离子的势垒。,1.离子电导的一般表达式,三.离子电导率,载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按 确定，如果本征电导主要由肖脱基缺陷引起。本征电导率可写成：,电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。,本征离子电导率的一般表达式为：,

10、常数,杂质离子也可以仿照上式写出：,式中：,杂质离子浓度,若物质存在多种载流子，其总电导率为：,2.扩散与离子电导,1）离子扩散机构,离子电导是在电场作用下离子的扩散现象，如图5.13所示。离子扩散机构主要有：,空位扩散；间隙扩散；亚晶格间隙扩散。一般间隙扩散比空位扩散需更大的能量。间隙-亚晶格扩散相对来讲晶格变形小，比较容易产生。,2）能斯特-爱因斯坦方程,经计算,（能斯特-爱因斯坦方程）,扩散系数 离子绝对迁移率,由电导率公式 与上式，可以建立扩散系数 和离子迁移率 的关系：,随着温度的升高，离子电导按指数规律增加。低温下杂质电导占主要地位。（图5.12曲线1）。这是由于杂质活化能比基本点

11、阵离子的活化能小许多的缘故。高温下（曲线2），固有电导起主要作用。因为热运动能量的增高，使本征电导的载流子数显著增多。这两种不同的导电机构，使曲线出现了转折点A。,四.影响离子电导率的因素,1.温度,电导率随活化能按指数规律变化，而活化能反映离子的固定程度，它与晶体结构有关。熔点高的晶体，晶体结合力大，相应活化能也高，电导率就低。一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小；高价正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。除了离子的状态以外，晶体的结构状态对离子活化能也有影响。显然，结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即活化能高，因而可获得较低的电导率。,2.晶体结构,离子晶体

12、要具有离子电导的特性，必须具备以下条件：1）电子载流子的浓度小；2）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。因此离子型晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键。影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：1）由于热激励生成晶格缺陷。2）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷3）离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非计量比化合物，因而产生晶格缺陷。,3.晶格缺陷,在离子晶体固体电解质中，如稳定型ZrO2，由于氧的脱离形成氧空位，OO-1/2O2+VO+2e不仅产生离子性缺陷，还产生电子性缺陷。几乎所有的电解质或多或少具有电子电导。固体电解质总电导率（）为离子电导率与电子电导率之和：=i+e i=ndZde

13、d e=nee+nhh迁移数：ti=i/te=e/ti0.99的导体为离子导体，ti0.99为混合导体,总结：,ZrO2 CaO系统离子扩散系数,固溶过程 CaO CaZr+VO+OO Y2O3 2YZr+VO+3OO,ZrO2,ZrO2,10000C条件下,第三节 电子电导,电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。,一.电子迁移率,令,电子的有效质量，晶体中电子的运

14、动状态也可写为 的形式。,实际晶体中的电子不是“自由”，对于半导体和绝缘体的电子能态，必须用量子力学理论解释：根据量子力学理论，同时仿照自由电子的运动形式的公式，得到电子的加速度与电场力eE0的关系：,对自由电子：对晶体中的电子，与 不同，决定于能态（电子与晶格的相互作用强度）。如图5.13，区 与 符合抛物线关系，属于自由电子的性质，即经典现象,在其底部附近。在区，曲线曲率 为负值，有效质量为负值，即价带（满带）顶部附近电子的有效电子是负的。区为禁带，区有效质量是正的。有效质量比区小。此区电子称为“轻电子”。,有效质量已将晶格场对电子的作用包括在内了，使得外力（电场力）与电子加速度之间的关系

15、可以简单地表示为 的形式，这样就避免对晶格场的复杂作用的讨论。晶格场中电子迁移率为,二.载流子浓度,晶体中并非所有电子，并非所有的价电子都参与导电。只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。导体中导带和价带之间没有禁区，电子进入导带不需要能量，因而导电电子的浓度很大。绝缘体中价带和导带隔着一个宽的禁带，电子由价带到导带需外界供给能量，使电子激发，使电子由价带到导带的跃迁，因而通常导带中导电电子浓度很小。,1.本征半导体中的载流子浓度,半导体价带与导带间，如果存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中，这样导带中出现了导电电子。而在价带中出现了这个电子留下的空位，叫空穴。空穴顺电

16、场方向运动，这种导电为空穴导电，属于电子导电的一种。,杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。“多余”电子的杂质能级称为施主能级。这类掺入施主杂质的半导体称为n型半导体，载流子主要为导带中的电子。掺入受主杂质的半导体称为p型半导体或空穴型半导体。载流子为空穴。,经计算,等效状态密度，,2.杂质半导体中的载流子浓度,设 型半导体单位体积中有 个施主原子，施主能级为，具有电离能,导带中的电子浓度 和费米能级为：,p型半导体的载流子主要为空穴，仿照上式可得：,受主杂质浓度，受主能级，电离能，,式中：,三.电子电导率,对本征半导体，其电导率为：,型半导体电导率为：,第一项与杂质浓度无关。第二项与施主杂质

17、浓度 有关，因为，故在低温时，上式第二项起主要作用；高温时杂质能级上的有关电子已全部离解激发，温度继续升高时，电导率增加是属于本征电导性（即第一项起主要作用）。本征半导体或高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系可简写为：,型半导体：,容忍因子 t:钙钛矿型结构中离子间关系如下:设A位离子半径为RA,B位离子半径为RB,O2-半径为RO,由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2，所以，RA+RO2（RB+RO）但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为：RA+ROt 2（RB+RO）式中，t为容忍因子，t=0.771.10,五、晶格缺陷与电子电导（自学）,实际晶体中的缺陷结构比

18、较复杂，缺陷的平衡过程-缺陷化学反应：缺陷种类、浓度与温度、氧分压和杂质的关系 分析氧分压、杂质和温度对缺陷种类和浓度的影响 根据电导率一般公式,在一定温度范围内，迁移率为常数，电导率的变化趋势与载流子浓度变化趋势相同，载流子浓度主要取决主缺陷浓度。晶格缺陷和缺陷化学理论是材料电导的主要基础,电子电导小结,第四节玻璃态电导,在含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导，纯净玻璃的电导一般较小，但若含有少量的碱金属离子就会使电导大大增加。碱金属氧化物含量不大的情况下，电导率与碱金属离子浓度有直线关系。到一定限度时，电导率指数增长。因为碱金属先填充玻璃松散处，此时碱金属离子的增加只是增加载流子浓

19、度。当孔隙填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，因而活化能降低，导电率指数式上升。,双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓度较大的情况下（占玻璃组成2530%），碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小。当两种碱金属离子浓度比例适当时，电导率可以降到很低。,以K2O、Li2O为例说明双碱效应的原因：R K+R Li+，在外电场的作用下，碱金属离子移动时，Li+离子留下的空位比K+留下的空位小，K+只能通过本身的空位；Li+进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能进入同种离子空位较为稳定；大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动

20、；相互干扰的结果使电导率大大下降。,压碱效应：含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。无机材料中的玻璃相，往往也含有复杂的组成，CaO BaO PbO 对 Na2O-SiO2 玻璃电导的影响一般玻璃相的电导率比晶体相高，因此对介质材料应尽量减少玻璃相的电导。原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金属离子移动困难，电导率降低。,2.半导体玻璃 半导体玻璃：电子电导性的玻璃。含有变价过渡金属离子的某些氧化物玻璃具有电子导电性。例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化合物玻璃、Si、Se等元素非晶

21、态。,第五节 无机材料的电导,无机材料往往为多晶多相，含有晶粒、晶界、气孔等。一.多晶多相固相材料的电导 陶瓷材料通常为多晶多相材料。一般，微晶相、玻璃相的电导率较高。因玻璃相结构松散，微晶相缺陷多，活化能比较低：1、一般杂质及缺陷的存在是影响导电性的主要内在因素。玻璃相、微晶相（缺陷多）电导率较高。,2、晶界对多晶材料的电导影响应联系到离子运动的自由程及电子运动的自由程。除薄膜与超细颗粒材料外，均匀材料的晶粒大小对电导影响很小。3、半导体材料相反，外层晶界包围晶粒；晶界在冷却时达到平衡，具有较大的电阻，例如：高温发热元件SiC；4、对于少量气孔相电导率，随气孔率增加而减少。但如果气孔形成通道

22、，环境中的水份、杂质易进入，对电导有影响。作为绝缘子使用，必须提高其致密度。5、材料的电导在很大程度上决定于电子电导。电子或空穴的迁移率比离子迁移率要大许多个数量级。,二.次级现象1.空间电荷效应加上直流电压后，电阻需经过一段时间才能稳定。切断电源后，将电极短路，发现类似的反向放电电流，并随时间减小到零。随时间变化的这部分电流称为吸收电流，最后恒定的电流称为漏导电流。这种现象称为吸收现象。,吸收现象主要是因为在外电场作用下。磁体内自由电荷重新分布的结果。电场作用下正负离子分别向负、正极移动。引起介质内各点离子密度变化。在介质内部，离子减少，在电极附近离子增加，或在某地方积聚，这样形成自由电荷的

23、积累，称为空间电荷，也叫容积电荷。空间电荷的形成主要是因为陶瓷内部具有微观不均匀结构。其次在直流电场中，离子电导的结果，在电极附近生成大量的新物质，形成宏观绝缘电阻不同的两层或多层介质；另外气泡、夹层等宏观不均匀性，在其分界面上电荷积聚，形成电荷极化，这些都可导致吸收电流的产生。电流吸收现象主要发生在离子电导为主的陶瓷材料中。,2.电化学老化现象 指在电场作用下，由于化学变化引起材料电性能不可逆的恶化。一般电化学老化的原因主要是离子在电极附近发生氧化还原过程。其必要条件是介质中的离子至少有一种参加电导。三.无机材料电导的混合法则 假设陶瓷材料由晶粒和晶界组成，并且其界面的影响和局部电场的变化等

24、因素可以忽略。,则总电导率为：Tn=VGGn+VBBnG、B为晶粒、晶界的电导率，VG、VB晶粒、晶界的体积分数。n=-1，相当于图中的串联状态，n=1为图中的并联状态。图5.40（c）相当于晶粒均匀分散在相界中的混合状态，可以认为n趋近于零。将上式微分nTn-1dT=nVGGn-1dG+n VBBn-1dB因为n0，则dT/T=VG dG/G+VBdB/B即lnT=VG lnG+VBlnB（陶瓷电导的对数混合法则）,表面空间电荷层：在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分布在一个原子层厚度范围内，与金属相比，由于半导体载流子密度要低的多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内，这个带电的表面层

25、为表面空间电荷层。表面电势：表面空间电荷层两端的电势差。表面电势的正负规定：表面电势比内部高时，其值取正，反之取负。,三西贝克效应 半导体材料的两端如果有温度差，那么在较高的温度区有更多的电子被激发到导带中去，但热电子趋向于扩散到较冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和电场梯度相等且方向相反时，就达到稳定的状态。多数载流子扩散到冷端，产生V/T，结果在半导体两端就产生温差电动势。这种现象称为温差电动势效应，也称为西贝克效应。,光生伏特效应：1）用能量等于或大于禁带宽度的光子照射p-n结；2）p、n区都产生电子空穴对，产生非平衡载流子；3）非平衡载流子破坏原来的热平衡；4）非平衡载流子在内建电场作用下，n区空穴向p区扩散，p区电子向n区扩散；5）若p-n结开路，在结的两边积累电子空穴对,产生开路电压。,四.超导体 在液氮甚至液氮的低温下，具有零电阻现象的物质。,本章小结,一、基本概念1、载流子（电荷的自由粒子）霍尔效应（电子电导特征）电解效应（离子电导特征）迁移率（单位）J/Enqv/E=nq 离子电导：（本征电导、杂质电导；弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷；杂质离子载流子）离子扩散机构空位扩散；间隙扩散；亚晶格间隙扩散。电子的有效质量：（已将晶格场对电子的作用包括在内了）n型半导体和p型半导体双碱效应、压碱效应；半导体玻璃,