第二章痕量分析基础课件.ppt

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1、第二章痕量分析基础,第一节 痕量分析的基本概念 原指被测组分浓度为10-210-4（1100g/mL）的分析，目前尚无统一的新定义。一、痕量分析中表示组分含量常用的符号（1）重量单位:g、ng、pg（皮克）和fg（飞克）表示组分。1g=10-3mg，1ng=10-3 g,1pg=10-3ng 1 fg=10-3pg（2）浓度单位:g/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、g/L、ng/L、g/g、ng/g 和 pg/g等来表示,二、痕量分析方法的评价指标,灵敏度、精密度、准确度、检测功能、线性范围、多元素同时测定能力及抗干扰能力等通常用以衡量一种分析方法的优劣。1、检出限（Detection

2、 Limit）定义：信号为空白测量值（至少20次）的标准偏差3倍所 对应的浓度（或质量），即置信度99.7时被检出 的待测物的最小浓度（或最小量）。确定：配置1份浓度为c、接近空白值的标液，测量20次 以上，得平均信号为x，求标准偏差()，用下式 计算检测限（用浓度单位表示）：,2、灵敏度（Sensitivity）待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的 测量信号的变化量，用S表示，也可以理解为分析曲线 的斜率。检出限与灵敏度的关系：3、检测下限（LQD）在满足分析误差要求的情况下，某分析方法实际测得的最低浓度（或最小量）。1984年，IUPAC定义为：检测下限为信号空白测量值标准偏差的10

3、倍所对应的浓度（或质量）。当待测物的含量LQD，才可准确测定。,4、准确度（Accuracy）,指测量值接近真实值的程度。用绝对误差或相对误差 表示：真实值是未知的，在无系统误差时，用多次测定的算 术平均值作为真实值。在实际分析中，往往取标准样品作 为真实值。5、精密度（Precision）多次测量时，测定值的离散程度。用相对标准偏差（RSD）或变异系数（CV）来表示：,表示精密度的三个术语,平行性(Replicability)同一实验室，分析人员、设备、时间都相同，用同一方法对同一样品进行双份或多份平行测定结果间的符合程度。重复性(Repeatability)同一实验室，分析人员、设备、时间

4、至少一项不同，用同一方法对同一样品进行两次或多次独立测定结果间的符合程度。再现性(Reproducibility)不同实验室，分析人员、设备、时间都不相同，用同一方法对同一样品进行多次测定结果间的符合程度。,第二节 痕量分析中的空白值 一、对待测物准确度的影响 设试样测定次数（m）等于空白测定次数（n），为47次，若取置信度90，按照统计学理论：,（相对标准偏差或变异系数）,式中，为测定结果的准确度（用相对误差表示）；为空白测量的准确度；分别为空白和样品的平均值。1、测定结果准确度的计算 可见，测定结果的准确度取决于空白测定结果的准确度及空白值与样品值比值。2、准确度 要保证一定的准确度，允许

5、存在的最大空白值为：,二、空白值对可测量的最小分析信号的影响,IUPAC,对各种光学分析方法，空白值对于可测量的最小分析信号为：式中，为空白测量的平均信号；为空白多次测量的标准偏差；K为置信因子，取值3。当 0时，3，即为检出限对应的信号。三、空白值的测定与扣除 当空白值低于被测元素量的1/10，且测定的重现性较好时，可从结果中减去而得到校正值。,第三节 痕量分析中玷污与损失的控制,一、玷污的控制 1、对痕量分析的影响*影响结果的准确度*影响方法的检出限 2、玷污的来源及控制*空气引起的玷污及控制 一般敞开的实验室每天可降尘20g/100cm2。密闭的实验室每天降尘10g/100cm2，具有除

6、尘设施的微量分析实验室每天降尘小于2g/100cm2。,控制空气玷污的措施：在密闭的空间内操作；在密闭操作箱内操作。空白值可降低10倍左右。在洁净空内操作，洁净环境分为不同等级，划分以0.55.0m/m2直径的最大颗粒数目为根据。表1 空气清洁度的分类,*容器设备等引起的玷污及控制,贮存、处理样品所用的容器(浓度10-5%以下,显著影响分析结果)；样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、镍、钼、铜、锌的玷污。过筛(尼龙筛)；碾磨；*分析者本身引入的玷污及控制 试剂引起的玷污及控制当试剂用量是试样量的10倍时，试样纯度应为待测物含量的1（比待测物含量低2个数量级）。,试剂的选用 优级纯 保证试

7、剂：GR，绿色；分析纯：AR，红色；化学纯；CP，兰色。其他：高纯试剂（EP）；光谱纯试剂（SP）；基准试剂；pH基准缓冲物质；色谱纯试剂（GC）；实验试剂（LR）；生化试剂（BR）；生物染色剂（BS）,二、损失对痕量分析的影响及控制,分析过程中，溶解、灰化、浓缩、分离等样品预处理过程不可缺少，均可能引起样品的损失。1、损失的来源及控制痕量元素在容器壁上吸附；分解样品过程中，由于样品溅出，或溶解不完全及待 测组分挥发，或形成不溶物引起的损失；过滤过程；灰化过程中引起的损失。灰化，可以去除有干扰的有 机基体，并且富集无机痕量元素；,灰化有两种方式：湿法 用浓硝酸、浓硫酸、高氯酸等消化样品。通常在

8、250270煮解。损失比干法小。干法 将样品在450500于空气中加热（碳和氢被氧化成CO2、CO和水），As、B、Cd、Cr、Hg、Pb等成为金属、氯化物和有机金属化合物形式时，可能由于挥发而损失。加添加剂，使之和某些元素形成稳定的不挥发盐。如加氧化钙，与硼生成硼酸盐而防止硼的挥发；又如铅易还原为较容易挥发的金属，为防止损失，可加入硫酸、磷酸三钠。,第四节 痕量分析中不确定度,随着对外开放力度的加大，特别是加入WTO后，对实验室特别是第三方实验室检测能力的要求越来越高，实验室间的竟争愈趋激烈，实验室的国家认可工作更显其重要性。而实验室国家认可中不确定度的评定是一个不可忽视的内容。测量不确定度

9、的概念在测量历史上相对较新，但其应用具有广泛性和实用性。,环境分析监测的核心目标是提供代表环境质量现状及变化趋势的数据，以便判断环境质量，评价当前主要环境问题，为环境管理服务。环境分析监测结果的质量如何，测量不确定度是一个重要的衡量尺度，它弥补了准确度、误差等参数的缺陷。对一个测量结果，如只给出具体量值，而不给出不确定度，此测量结果的使用价值不大，测量不确定度是对测量结果质量和水平的定量表征。,目前，评定不确定度已成为各实验室在实验室认可和计量认证复查工作中的重点，它实现了统一地评价测量结果，在环境分析监测工作中，具有十分重要的意义。早在七十年代初，国际上已有越来越多的计量学者认识到使用“不确

10、定度”代替“误差”更为科学从此，不确定度这个术语逐渐在测量领域内被广泛应用。,1978年国际计量局提出了实验不确定度表示建议书INC-1。1993年，国际标准化组织(ISO)、国际电工委员会(IEC)、国际计量局(BIPM)、国际法制计量组织(OIML)、国际临床化学联合会(IFCC)、国际理论与应用化学联合会(IUPAC)和国际理论与应用物理联合会(IUPAP)等7个组织公布了Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement，作为各国共同遵守的标准(1995年出版了第二版)。,1999年，我国国家质量技术监督局等同采用了GUM的基本内

11、容，发布了国家计量技术规范JJF1059-1999测量不确定度评定与表示。目前，评定不确定度已成为各实验室在实验室认可和计量认证复查工作中的重点，它实现了统一地评价测量结果，具有十分重要的意义。环境监测分析方法标准制订技术导则HJ/T168-2004 规定“应逐步开展不确定度的评定”，开展环境监测分析方法不确定度的评估十分必要。,一、误差,目前仍普遍采用误差来表示测量结果的可靠性，误差与测量不确定度既有联系又有区别。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。在实际工作中，测量不确定度可能有很多来源，如定义不完整、取样、基体效应、环境条件、质量和容量器皿的不确定、标

12、准物质、测量方法和程序中的估计和假定以及随机变化等。,1、定义 测量结果减去被测量的真值，真值是一个理想的概念，严格意义上的真值通过实际测量是不能得到的。因此误差也就不能够准确得到，在实际误差评定过程中，常常以约定真值作为真值使用，约定真值本身是有可能存在误差的，因而得到的只能是误差的估计值。另外在有些情况下，测量的目的就是获得测量结果，这种情况下没有约定真值，因此也就无法进行误差的评估。此外，误差本身的概念在实际应用过程中容易出现混乱和错误理解。,按照误差本身的定义，误差应该是一个差值，当测量结果大于真值时，误差为正；测量结果小于真值时，误差为负。误差在数轴上应该是一个点，但实际上很多人通过

13、对测量结果的误差都是以一个区间来表示的(从一定程度上也反映了误差定义的不合理)，这实际上更像不确定度的范围，不符合误差的定义。2、误差的来源在实际工作中，产生误差的原因很多，如:方法误差 仪器误差 恒定的环境误差 恒定的个人误差 试剂误差 不可控制或未加控制的因素变动 过失误差等,由于系统误差和随机误差是两个性质不同的量，前者用标准偏差或其倍数表示，后者用可能产生的最大误差表示。数学上无法解决两个不同性质的量之间的合成问题，长期来误差的合成方法一直无法统一。这使得不同的测量结果之间缺乏可比性。3、误差的表示方法3.1 绝对误差和相对误差 绝对误差=测量值真值 相对误差=绝对误差真值3.2 绝对

14、偏差和相对偏差 绝对偏差：测量值xi与多次测量均值x之差 相对偏差：绝对偏差与均值之比,二、不确定度,1、定义 表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。2、有关不确定度的基本术语(1)可测量的量（measurable quantity）量即物理量，系现象、物体或物质可定性区别和定量确定的属性。除国际单位制中规定的长度、质量、时间等7个基本量，还有特定量。这些量都是可以测量的，它可由数值和测量单位的组合表示。,(2)被测量（measurand）作为测量对象的特定量。被测量可以是待测量，也可以是已测量，被测量的定义应依据所需准确度的要求，并考虑有关影响量。(3)测量结果（resu

15、lt of a measurement）由测量所得到的赋予被测量的值。测量结果仅仅是被测量的最佳估计值，完整表述测量结果时，必须附带其测量不确定度。,(4)实验标准偏差（experimental standard deviation）对同一被测量作n次测量，表征测量结果分散性的量(符号为s)，可按贝塞尔公式计算（见下面“A类不确定度的估算”）。(5)测量不确定度（uncertainty of measurement）表征合理地赋于被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。(6)标准不确定度（standard uncertainty）以标准偏差表示的测量结果不确定度。,(7)不确定度的A类评定

16、（type A evaluation of uncertainty）由观测列统计分析所作的不确定度评定。A类评定也可称为A类分量、A类不确定度。由测量结果用统计方法计算而得的实验标准差表征。(8)不确定度的B类评定（type B evaluation of uncertainty）由不同于观测列统计分析所作的不确定度评定，基于经验或其它信息的概率分布而估计。(9)合成标准不确定度uc(y)（combined standard uncertainty）测量结果由其他量值得来时，按其他量值的方差算出的测量结果的标准不确定度，是一个标准偏差估计值，它等于将所有测量不确定度分量合成为总体方差的正平方根

17、。,(10)扩展不确定度U（expanded uncertainty）是指被测量的值以一个较高的置信水平存在的区间宽度。合成不确定度uc以标准差表示，测量结果以 y uc 表示时，含真值的概率约为68%。在一些实际工作中要求置信概率较大，为使真值以高概率落于相应包含区间中，就将合成不确定度加以扩展。(11)包含因子k（coverage factor）为获得扩展不确定度，合成标准不确定度所乘的数值。换句话说，扩展不确定度等于合成标准不确定度乘以包含因子。,(12)自由度（degrees of freedom）方差计算中，和的项数减去对和的限制数(符号为)。(13)置信概率（confidence

18、level）与置信区间或统计包含区间有关的概率值(符号为p)3、测量不确定度的来源 在实际工作中，结果的不确定度可能有很多来源，如定义不完整、取样、基体效应和干扰、环境条件、质量和容量仪器的不确定、参考值、测量方法和程序中的估计和假定以及随机变化等。,4、不确定度的分量 在评估总不确定度时，有必要分析不确定度的每一个来源并分别处理，以确定其对总不确定度的贡献。每一个贡献量即为一个不确定度分量。当用标准偏差表示时，测量不确定度分量称为标准不确定度。对于测量结果y，其总不确定度称为合成标准不确定度，记作uc(y)，是一个标准偏差估计值，它等于将所有测量不确定度分量合成为总体方差的正平方根。,5、在

19、化学分析中，很多情况下要用到扩展不确定度U 扩展不确定度是指被测量的值以一个较高的置信水平存在的区间宽度。U是由合成标准不确定度uc(y)乘以包含因子k。6、测量不确定度的评定 不确定度的评定在原理上是很简单的，下图简示了测量不确定度评定的全部流程。,图2-2 不确定度评定的流程,三、误差与测量不确定度的主要区别,测量不确定度表明赋予被测量之值的分散性，是通过对测量过程的分析和评定得出的一个区间。测量误差则是表明测量结果偏离真值的差值。经过修正的测量结果可能非常接近于真值(即误差很小)，但由于认识不足，人们赋予它的值却落在一个较大区间内(即测量不确定度较大)。测量不确定度与测量误差在概念上有许

20、多差异，列表说明如下：,误差与测量不确定度的主要区别,四、测量不确定度的评估,不确定度的定量分析主要借助概率统计方法，由测量过程的数学模型和不确定度的传播定律来评定。其评估程序如下：1、建立正确的数学模型，确定被测量与输入量的关系 数学模型只是计算被测量的关系式，用它作为基础，可以导出测量结果不确定度的关系式，建立数学模型就是建立测量结果的模型，明确测量结果的不确定度来源。数学模型不是唯一的，如果采用不同的测量方法和测量程序，可能有不同的模型。,数学模型是测量不确定度评定的依据，其中应包含能影响测量结果及其不确定度的全部输入量，即必须包含那些对测量结果影响不大，但对不确定度有不可忽略影响的输入

21、量。因此，数学模型或测量模型可能和计算公式不一致。只有公式中被忽略的输入量对测量不确定度的影响可以忽略时，数学模型和计算公式才相同。2、确定详细的测量方法 根据模型所需测量数据定出详尽的实验方法，包括采样、制样、样品预处理、配制标准溶液及分析测试全过程。,3、分析不确定度的来源 详细列出从仪器设备、试剂配制、器皿、测量过程到计算引入外来常数等所有可能引入不确定度的因素。注意，此时通常不考虑被检测和校准样品预计的长期性能。4、不确定度分量评定 分别对各类不确定度进行A类或B类评定，然后计算不确定度的分量和自由度。A类不确定度 是指通过对观测列（测定数据）进行统计分析，对标准不确定度进行估算的一种

22、方法，以实验标准偏差表征。,B类不确定度 是指通过对观测列进行非统计分析，基于经验和其它信息，对标准不确定度进行估算的一种方法。如用标准物质配制溶液检定FAAS仪，引入的不确定度包括：标准物质的不确定度 所用容量器皿的不确定度 测定的不确定度等 其中，前两项属B类不确定度，后项属A类不确定度。,4.1 A类不确定度的估算(1)贝塞尔法 若对被测量x在重复性条件下，作了n次独立测量，得到的各次测量结果分别为x1、x2、x3xn，则 x 的最佳估计值用平均值来表示，单次测量的标准差S(xi)：,结果的标准不确定度为，这是最常用的评定方法。,（2）合并样本标准差Sp 用于对同一个被测量进行多组重复情

23、况(每组测量n次，共m组),标准不确定度为,（3）极差法 对于需要考虑测量最大值和最小值之差R的情况，可采用极差法。S(xi)=R/C=u(xi)，式中C为极差法系数，它与测量次数n有关，具体数值见表1。,表1 极差法系数C与测量次数关系,由于计算中只用到测量结果的最大值和最小值，统计的信息量少，可靠性不及贝塞尔法，一般在测量次数较少时可采用极差法。,4.2 B类不确定度的估算（1）若已知估计值xi来源于制造部门说明书、标准证书、手册及其他资料，还给出扩展不确定度U(xi)和包含因子k，则xi的标准不确定度为：u(xi)=U(xi)/k。（2）若已知xi的扩展不确定度U(xi)及其置信概率，则

24、其包含因子k与xi分布有关，xi的标准不确定度为：u(xi)=U(xi)/kp。,表2 正态分布情况下置信概率P与包含因子kp之间的关系,(3)若输出量x的期望值为u，a为x值的出现范围，x在区间ux，u+x内出现的概率为100%，则标准不确定度为：u(xi)=a/k。k值与分布有关，表3为常用分布与k，u(xi)的关系。,表3 常用分布与k,u(xi)的关系,在缺乏任何其他信息的情况下，一般估计为均匀分布较合理。但如果已知被测量xi的可能测量值出现在-a至+a中心附近的概率大于接近区间的边界时，最好按三角分布计算。如果xi本身就是重复性条件下的n个测量值的算术平均值，则可估计为正态分布。,5

25、、合成标准不确定度 当输入量彼此独立或不相关时，被测量值的估计值的标准不确定度与输入量的标准不确定度u(x1)，u(x2)，u(xn)，的关系为：,式中，称为Xi的灵敏系数（或称不确定度传播系数）,称为,的灵敏系数（或称不确定度传播系数）；,称为不确定度的传播率,合成标准不确定度有两个简单的原则：（1）对于只涉及量的和或差的模型，合成标准不确定度 uc(y)如下：（2）对于只涉及积或商的模型，可分别对各分量进行相 对标准不确定度合成。其表达式为：即输出量y的相对合成不确定度uc,rel(y)等于各输入量xi相对不确定度分量的方和根。,6、扩展不确定度U U是合成标准不确定度Uc(y)乘以包含因

26、子得到的，即。环境监测仪器分析中输出量的分布多为正态分布或近似正态分布，故置信概率=95%或99%，相应地一般取k95=2，k99=3。因此，U95=2 Uc(y)，U99=3 Uc(y)，注意不能写成U0.95=2 Uc(y)，U0.99=3 Uc(y).,7、测量不确定度报告 完整的测量结果必须包括被测量值Y 的估计值 y 和测量不确定度，Y 的结果可表示为。,五、仪器分析方法中不确定度的来源 目前，在环境监测中采用的仪器分析方法，大多涉及到两个方面，即化学操作和仪器测定，前者主要指样品的布点、采样、保存、预处理、制备及标准溶液的配制等过程。,不确定度来源一般包括：取样方法 样本离散性 物

27、质的称量 溶液体积测量 标准物质的使用和量值的传递 工作曲线的绘制 测量参数的引用 分析方法 相对原子量 仪器的示值误差 数字的修约等,具体可能包括：,（1）被测对象的定义不完善，例如被测试样的 组成、结 构不清楚或不确切。（2）被测试样可能不代表所定义的被测对象，例如一个 子样对整个被测对象不具有代表性。（3）复杂的基体效应。（4）试样制备过程中的玷污。（5）测量过程中对环境条件的影响缺乏认识或环境条件 的测量不够完善。（6）操作人员读数不准。（7）称量和容量的不确定度。,（8）仪器的分辨率或灵敏度不合适、自动分析 仪的滞后 影响等。（9）标准物质和化学试剂的不确定度值（10）常数或其它参数

28、所具有的不确定度。（11）测试方法和测试过程中的某些近似和假设、某些不 恰当的校准模式的选择。（12）随机变化。上述不确定度因素不一定都是独立的，它们之间还存在一定的相互关系，所以还必须考虑交互影响对不确定度的贡献。不确定度评定的主要困难在于分清不确定度的主要因素、次要因素和可忽略因素，什么情况下可以适当简化，做到既不重复评定，又不漏掉主要因素的评定。,下面就环境监测仪器分析方法中不确定度分量的评定作一简介。5.1 称量引入的不确定度称量的不确定度来自两方面：(1)天平校准产生的不确定度 由天平计量证书给出。如020g内测量误差为0.1mg，按均匀分布，标准不确定度为0.1/31/2=0.05

29、8mg。若二次独立称量(一次毛重，一次空盘)，天平校准的标准不确定度为 mg。,(2)称量的重复性 包括天平本身的重复性和读数的重复性，用标准偏差来表示，可通过多次测量进行统计计算，也可引用经验的数值。对万分之一的分析天平，其标准不确定度约为0.05mg。称量引起的不确定度 u(m)=mg 至于砝码与称量物在空气中所受浮力不同引起称量的不确定度，可忽略不计。,5.2 体积校准引入的不确定度 容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容量器的真实容积并不完全与标称容积一致。现行标准GB/T1280512808-91中，常用容量器皿的允许差()可认为是误差的极限。在生产过程中，产品实际容积接近于标称值的概率大

30、于边界值，其容积误差可认为呈三角形分布，取k=61/2，标准不确定度u=/61/2。如50mL A级容量瓶，其标准不确定度u1=0.05/61/2=0.021mL。,5.3 温度波动引入的不确定度 如何评定温度对容量器皿中溶液体积变化的不确定度，主要是明确溶液配制或标定后温度是否有变动。当溶液配制温度与使用温度不同，需考虑温差引起的溶液体积变化的不确定度分量。例如：在24配制的标准溶液，使用时温度在2127内变化，即温差3，对50mL溶液的体积变化为502.110-43=0.032mL（2.110-4为水的膨胀系数）。按均匀分布统计，其标准不确定度：u2=0.032/31/2=0.018mL。

31、,目前在不少评定实例中，都将温度对溶液体积的影响与器皿出厂时校正的温度(20)比较，这是不对的。温度对溶液体积的影响与对器皿容积的影响是不同的。实际上，温度变化对器皿容积的影响量与液体体积变动性相比，可以忽略不计。,5.4 标准物质引入的不确定度 三部分组成：(1)通过测量数据的标准偏差、测量次数及要 求 的置信概率按统计法计算出(A类不确定度)；(2)通过对测量影响因素的分析估计出其大小(B类不确定度)；(3)物质均匀性和在有效期内变动性所引起的不 确定度(可以通过实验数据按统计方法算出属 A类不确定度)。,三部分的合成给出标准物质标准值的不确定度。标准物质研制时采取了一系列措施，保证或改善

32、了样品的均匀性和稳定性，一般显著小于定值的不确定度，常忽略不计当(2)和(3)相对(1)可忽略时，标准物质标准值的不确定度可表示成：,式中，ta(P-1)显著性水平为、自由度为P-1时T分布的临界值，结果表示成：xU。,5.5 纯试剂引入的不确定度 标准溶液通常由纯物质(或基准试剂)配制，在纯物质的产品说明书上往往给出物质的纯度。例如某物质的纯度(质量分数)是99.99%0.01%，按均匀分布计算其标准不确定度为0.01/31/2=0.0058%，相对标准不确定度为5.810-5。某些基准物质的证书上给出了物质的纯度及其不确定度，如GBW06105重铬酸钾标准物质纯度为99.87%，相对不确定

33、度为110-4，按95%的概率，k=2，其标准不确定度u=510-5。,5.6 摩尔质量引入的不确定度 IUPAC发布的元素的相对原子量，最后一位数字是不确定的，并在括号内表示其不确定度。根据相对原子量的不确定度可计算相应物质摩尔质量的不确定度。按均匀分布，取k=31/2，其标准不确定度为u/31/2。如磷酸二氢钾分子中钾、氢、磷和氧的相对原子量和标准不确定度如表1所示。,表1 钾、氢、磷和氧的相对原子量和标准不确定度,各元素的标准不确定度为：钾0.000058氢0.000042=0.00008磷0.000001氧0.000184=0.00072KH2PO4的摩尔质量为136.0855g/mo

34、l，各元素不相关，其标准不确定度为：,urel=0.00073/136.0855=5.410-6 可见，物质相对原子量和摩尔质量不确定度与其它因素相比很小，一般忽略不计。,5.7 工作曲线的不确定度 工作曲线线性的影响应作为不确定度分量统计到分析结果的不确定度中去。影响工作曲线线性的因素是多方面的，包括测量方法(包括标准溶液、化学反应、方法的线性范围、基体和离子干扰等)，测量仪器(如载气流速、反应柱温度、吸收池厚度、光强稳定性、仪器分辨率等)和容量器皿的变动性、操作随机误差等。,工作曲线的不确定度可由其最小二乘法求得。工作曲线的相关性好，测量所得浓度的不确定度小。当相关系数等于1.00，工作曲

35、线标准偏差为0，工作曲线对分析结果的不确定度无影响。通常，标准溶液的不确定度可以忽略，用标准样品绘制工作曲线时则视情况而定。当标准样品的不确定度明显大于绘制工作曲线的不确定度时，则要用加权的方法来计算工作曲线的不确定度。一般都以可忽略的方法不采用加权的办法来评定工作曲线引起的不确定度。,5.8 测试方法的重复性和测量的重复性 通常，测试方法重复性引起的不确定度不能忽略。测试方法重复性不确定度包括了测量仪器重复性引起的不确定度，如已对测试方法的测量重复性进行了评定，不必再评定测量仪器引起的重复性不确定度。评定方式可实地进行测量。求出测量仪器重复性的标准不确定度，也可应用资料或以前的测量数据进行统

36、计。当利用资料或以前的数据时，要注意测量条件是否一致，如相差很大，则得出的结果很不可靠。如AAS仪的短期稳定性，一般不大于0.5，它是用元素溶液浓度为10g/mL进行测量得出的，如用元素浓度为1.0g/mL进行测量，其短期稳定性肯定要比0.5大得多。,5.9 仪器的显示或读数引起的不确定度 仪器分析方法本身的变动性通常难以量化，特别涉及较复杂的分析过程或某些痕量分析方法，如沉淀的溶解和玷污、配合物的离解、化学分离的回收率、空白值的波动、化学反应完成程度、基体不一致等，不像称量和体积测量的评定，难用技术文件的数据进行不确定度评定。因此，应尽可能进行重复性试验，以评定包括方法本身变动性在内的A类不

37、确定度。通常测量重复性不确定度分量在合成不确定度所占的比重较大，要认真对待。,对分析仪器，由于仪器显示和人为读数分辨力不够，输入信号在一个已知区间内变动，往往显示或读出同一数值。设数字式显示或读数分辨率为x，则产生的标准不确定度u(x)=0.29x。例如，显示或读数分辨为0.01，u(x)=0.0029。分辨率为0.05，u(x)=0.014。如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异，由此计算的重复性标准不确定度中，已包含了分辩率的分散性。而末位数无明显出入，甚至相同，这时应将0.29x作为一个分量计算合成不确定度。,5.10 数字修约引起的不确定度 量值数字修约会导致测量不确定度。根据

38、1993年国际测量不确定度表示指南(GUM)与我国计量技术规范JJF1059-1999测量不确定度评定与表示的规定，估计值 y 的数值和它的标准不确定度 uc 或扩展不确定度 U 的数值不应给出过多的位数，通常uc和 U 以及输入估计值 xi 的标准不确定度u(xi)最多为两位有效数字，这不排除在某些情况下，为了在连续计算中避免修约误差而保留多余的位数。,JJF1059-1999测量不确定度评定与表示给出两种修约方法。（1）全进位法 即将不确定度最未位后面的数都进位而不是舍去，例如：uc=11.473mg，根据进位法则，经修约后uc=12mg。（2）一般的修约规则 参照GB3101-1993有

39、关量、单位和符号的一般原则，遵循四舍六入五成双法则。带计算机处理的分析仪器，往往根据计算机自身的设定打印或显示结果，可以有很多位数，但这并不增加仪器的精度和数字的有效位数。,对不确定度数字修约，若引入的影响与不确定度的总影响量相比，小于影响量的1/10，则数据修约引入不确定度可以略去，否则，应予保留。若采用全进位法修约，虽然提高了不确定度的可靠性，但结果可能产生很大的进位修约误差，应谨慎使用。如果不确定度评定过大，会因测量不能满足需要而从新测试，造成资源浪费。在满足使用要求的条件下，建议采用“1/3法则”：当取至不确定度报告有效位数的舍入时，按三分之一法则进行，即大于三分之一修约间隔的进位，小

40、于三分之一修约间隔则舍去。例如：U=41.4mg U=42mg；U=41.3mgU=41mg。,5、结语,环境分析化学中仪器分析测量不确定度评估的基本程序是一致的，总体上看，不确定度来源的分析也有许多共同之处，但对不同分析方法的特点开展不确定度的评估工作极待加强。在仪器分析中，评估不确定度时，要求分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源，要考虑全部的影响量，有些输入量由于信息缺乏，在具体测量时无法定量计算其对测量结果影响的大小，所以这些输入量不会出现在测量结果的计算公式中，仅从公式出发有可能漏掉一些标准不确定分量。,因此重要的是仔细识别不确定源，做不确定度来源因果关系图，集中精力分析最大的不

41、确定度分量，加强质量控制，及时发现和控制影响不确定度的因素，保证监测结果和监测报告的质量。在环境监测仪器分析测量不确定度的评估中，由于某些情况下在对不确定度来源进行详细的数据处理时存在着差异，所以如何制定出合理统一的处理规范和标准是目前亟待解决的问题。,第六节 痕量分析的标准物质,一、概述现代标准物质（RM）的产生和发展 第一个应用领域-钢铁 第一次应用目的-质量控制 第一批颁布的RM-1906年，美国NBS 1912年，德国颁布了本国第一批RM 1916年，英国在美国的帮助下第一次研究RM 1933年，日本在亚洲第一个研制了RM RM是在现代工业的基础行业中产生，并随现代工业 同步发展。,测

42、量技术的发展是标准物质发展的推动力 五十年代，光谱分析和放射性测量拓宽了RM研究领域。丰富了化学成份量、物理化学（酸度、燃烧热等）和物理性质三类RM；六十年代，环境监测（汽车排气）、医学临 床（胆甾醇分析），微量痕量的要求；当代，国民经济和社会发展各领域都有需要RM，高新技术产业化呼唤RM，RM己成为科技支撑体系的重要组成部分。,解放前没有RM研究制备；1951年颁布第一个RM（弹簧钢）；RM研发起步晚，起点高，己达2300余种；科技、经济和社会发展需要更多、更可靠的CRM；NRCCRM在RM（化学计量）领域中的作用,二、标准物质及其作用 标准物质为准确地确定了一个或多个特性量值，很均匀、稳定

43、的物质。所谓特性量值是指物质的物 性、化性（主体和痕量物质的量）、工作参数等。有最接近真值的保证值，统一量值的计算标准。,1、用途（1）评价分析结果及分析方法的可靠性 平均值的置信区间 在一定置信度下，若消除了系统误差，则真实值处于以平均值为中心及其附近的一个范围内，这个范围称为平均值的置信区间。求平均值的置信区间（U）公式：式中，为测量结果的平均值，为标准偏差；n为测量次数；t为置信因子（一定显著性水平与自由度下的置信系数，可由表查得）。,用所测得标准物质的U 来判分析结果和分析方法的可靠性 将标准物与样品做平行测定，如果标准物质的分析结果 与标准物质证书上所给的保证值一致，则表示样品的分析

44、结果是可靠的。（2）检验分析仪器可靠性（精密度、准确度）2、标准物质的定值与标准物质的等级（1）标准物质定值方法 用权威方法定值：权威方法一般是指绝对测量法，如重量法、容量法、库仑法。相对方法对标准物质定值。,三、环境标准物质特性,1、良好的基体代表性 环境标准物质是直接用环境样品或模拟环境样品制得的混合物，其基体组成与环境样品的基体组成相似。2、高度的均匀性 这是标准物质成为测量标准的基本条件，也是传递准确度的必要条件。气态和液态的均匀性容易保证，但固态的均匀性则需经过采样、干燥、研磨、筛分、混匀、辐照消毒以及分装等一系列加工程序保证。,3、良好的稳定性和长期保存性 通常要求其稳定性在一年以

45、上。4、含量准确 环境标准物质中主要成分的含量，是用两种以上 相互独立且准确度已知的可靠方法，由两个以上的分 析人员独立分析确定的。其待测组分或元素浓度不能过低，以免测定结果 受测定方法的检测限和精密度的影响。,四、标准物质的等级,一级标准物质 用绝对测量法或其他准确可靠的方法确定其保证值，准确度高，经过权威机构审查批准，并附有证书的标准 物质。国际标准化组织（ISO）：CRM(Certified Reference Material)美国标准局（NBS）：SRM(Standard Reference Material)中国计量测试学会标准物质专业委员会技术鉴定，国家计量局批准颁布，并带有证书

46、的标准物质定为一级 标准物质（用BW为代号）。二级标准物质 一般科研单位与生产部门为了满足自身和本行业的需 要而制定的工作标准物质。,表 一级与二级标准物质的比较,五、选择标准物质的原则,1、标准物质的基本组成 按照标准物质的基本组成与被测样品接近的程度，可把标准物质分为4类：（1）基体（matrix）标准物质（2）模拟（simulated）标准物质（3）合成（synthetic）标准物质（4）代同（surrogate）标准物质2、标准物质浓度水平的选择3、取样量的考虑 证书规定有最小取样量，小于此量时，证书值（保证值）无效；等于或大于此量时有效。4、标准物质的物理形态和表面状态的选择,六、标

47、准物质的保证值,标准物质证书上保证值用 表示。式中A 为保证值；U 为保证值的不确定度。七、环境标准物质1、中国现有的环境标准物质（1）标准水样；（2）固体标准物质；（3）标准气体2、NBS的环境标准物质水中痕量元素（如NBS制备的SRM1643a）燃料中痕量元素（SRM1634）煤中痕量元素（SRM1632a）城市尘埃中痕量元素（SRM1648）氮和空气中CO、CO2、CH4、SO2、NO、NO2、C3H8标准气体页岩油中痕量有机组分（SRM1580）如酚，2，4-二甲基酚，氮杂菲等。,我国环境标准物质的研制工作始于20世纪70年代末。目前已有标准水样、河流沉积物、煤灰、土壤、头发、米粉、贻

48、贝、树叶以及环境大气测定用标准气体和汽车排气测定用标准气体等。国家标准物质研究中心编制的中华人民共和国标准物质目录（1995）共收录一级标准物质816种，二级标准物质544种。,按国家技术监督局颁布的一级标准物质编号办法的规定，共分13大类，再按类编号。目录内容包括标准物质名称、编号、定值成分的标准值、标准偏差、不确定度等。其中，环境标准物质中一级标准物质90种，二级标准物质238种。截止2000年5月，我国的环境标准物质569种，其中一级标准物质135种，二级标准物质434种。环境一级标准物质大类编号为GBW0810108999。,国外环境标准样品CRMs,八、标准物质的溯源,（一）溯源性

49、溯源性是指通过具有规定的不确定度的连续比较链，使测量结果或标准的量值能够与规定的参考基准、通常是国家基准或国际基准联系起来的特性。参考基准可以是SI的基本单位或其导出单位，也可以是某一习用标度，或者是用国家或国际标准中描述的方法所得到的值为基础而建立的。,（二）溯源体系,图为美国标准和技术研究院（原美国标准局NBS）)描绘的标准物质溯源体系。,ISO/REMCO绘制的溯源体系图,我国的溯源体系图,（三）溯源性的保证,包括测量方法的选择和实验室质量保证。标准物质定值可采用四种方式：1 用高准确度的绝对或权威测量方法定值；2 用两种以上不同原理的已知不确定度的可靠方法定值；3 多个实验室网络采用一

50、种或多种被证实准确的方法定值；4 以高一级标准物质为标准进行的比较定值。这些方式的要求在“一级标准物质技术规范”（JJG1006-94）中都有描述。,（四）溯源性的量化-不确定度的给出,标准物质不确定度来源由三个部分组成：(1)通过测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信概率按统计方法计算出(A类不确定度)；(2)通过对测量影响因素的分析估计出其大小(B类不确定度)；(3)物质的均匀性和物质在有效期内的变动性所引起的不确定度(可以通过实验数据按统计方法算出属A类不确定度)。三个部分的合成给出标准物质标准值的不确定度。,仅当第二部分和第三部分相对第一部分可以忽略的时候，标准物质标准值的不确定度