第九章醇、酚、醚课件.ppt

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1、有机化学,醇酚醚,1,第八章醇、酚、醚,有机化学,醇酚醚,2,第一部分 醇,8.1 醇的结构、分类和命名8.2 醇的制法8.3 醇的物理性质8.4 醇的化学性质8.5 重要的醇,有机化学,醇酚醚,3,第二部分 酚,8.6 酚的结构、分类和命名8.7 酚的制法8.8 酚的物理性质8.9 酚的化学性质8.10 重要的酚,有机化学,醇酚醚,4,第三部分 醚,8.11 醚的结构、分类和命名8.12 醚的制法8.13 醚的物理性质8.14 醚的化学性质8.15 重要的醚8.16 醇酚醚小结,有机化学,醇酚醚,5,8.1 醇的结构、分类和命名,8.1.1 醇的结构醇的官能团是羟基（OH），一般羟基连在饱和

2、碳(sp3)原子上的叫醇，极少数也有连在不饱和碳(sp2)上，如烯醇，但该结构极不稳定，易重排成羰基化合物。醇可看作是H2O分子中的一个H原子被烷基取代后的衍生物。,有机化学,醇酚醚,6,醇的结构,在甲醇分子中，C,O均采用sp3杂化方式，O，不等性sp3杂化，其未充满的轨道分别与C的sp3轨道及H的1s成键，故C-O-H键角约109。,由于O原子的电负性比C原子强，因此氧原子上的电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低，这使得醇分子具有较强的极性，是一常用的极性有机溶剂，另外醇的-OH也有特殊的反应活性，所以，醇是有机合成中的一种重要的基础原料。醇的性质主要体现在其官能团羟基上。,有机化学

3、,醇酚醚,7,8.1.2 醇的分类,按烃基分类 饱和醇 饱和烃基 环己醇 不饱和醇 不饱和烃基 烯丙醇 芳醇 分子中含苯环 苯甲醇（苄醇）,按羟基连碳原子分类 伯醇 羟基与伯碳相连 正丁醇 第一醇 仲醇 羟基与仲碳相连 仲丁醇 第二醇 叔醇 羟基与叔碳相连 叔丁醇 第三醇,按羟基的数目分类 一元醇 有一个羟基 乙醇 二元醇 有二个羟基 乙二醇 多元醇 有二个以上羟基 丙三醇,有机化学,醇酚醚,8,8.1.3 醇的命名,结构简单的醇可用习惯法或衍生物法来命名。1.习惯命名法 适合低级一元醇，只需在相应烃基名后加“醇”即可。异构体分别用正、异、仲、叔、新等来表示其结构。如：,有机化学,醇酚醚,9,

4、2.衍生物命名法,以甲醇为母体，其它醇看作是甲酸的烃基衍生物。如：,有机化学,醇酚醚,10,3.系统命名法,选主链选连有羟基的最长碳链为主链，主链上各种支链作为取代基（如烷基、芳基、卤素、脂环基等）。命名按主链中的碳原子数称“X 醇”。羟基的位置如不在 1 位 则 应标出位置。环醇要按环中碳原子数叫“环 X 醇”。,丁醇,2-丁醇,环己醇,有机化学,醇酚醚,11,系统命名法,主链编号开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号，使羟基有最小的位置，环醇则从连有羟基的碳原子开始编号。,3甲基2戊醇,3甲基环己醇,5 甲基 3 己醇,有机化学,醇酚醚,12,系统命名法,分子中含不饱和键 选主链时则选含不饱和键

5、并连有羟基的最长碳链为主链，优先羟基编号，命名时主链碳数体现在不饱和烃的名称中，最后标出羟基的位置。例：,4丙基5己烯1醇,4甲基5己烯2醇,2丁炔1醇,有机化学,醇酚醚,13,系统命名法,含有芳基一般将苯基看作取代基。,苯（基）甲醇,1苯乙醇,3-苯基-2-丙烯-1-醇,有机化学,醇酚醚,14,系统命名法,多元醇羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3表示，位次间用逗号隔开。,有机化学,醇酚醚,15,练习,2-甲基-4-苯基-3-戊醇,5-甲基-2-乙基环己醇,4-甲基-4-戊烯-2-醇,2,3 二巯基丙醇,有机化学,醇酚醚,16,8.2 醇的制法,8.2.1 烯烃的酸催化水合法烯烃水

6、合法有直接水合法和间接水合法两种。8.2.1.1 直接水合法 以磷酸为催化剂,8.2.1.2 间接水合法,此两种方法若用不对称烯烃反应，遵守马氏规则。,有机化学,醇酚醚,17,醇的制法,8.2.1.3 硼氢化氧化法,此反应表现虽是反马氏加成，氢加在了含氢少的碳上。实质上由于硼烷中的氢是负氢，所以仍是按马氏规则加成的，此法多用于制伯醇，而直接、间接水合法只能用乙烯制伯醇，所以此法可制用其它法无法制得的伯醇。,有机化学,醇酚醚,18,醇的制法,8.2.2 卤代烃的水解伯卤烃和仲卤烃水解时常需要碱的水溶液，而叔卤烃、烯丙基卤代烃、苄基卤代烃用水就可以水解，副反应是消除反应（尤其是叔卤烃），但氯乙烯、

7、卤苯由于存在p-共轭而使卤原子非常不活泼，所以它们不能水解。,有机化学,醇酚醚,19,醇的制法,8.2.3 从醛、酮、酯等羰基化合物还原方法有：以Ni、Pt、Pd、CuCr氧化物等作催化剂催化加氢，也可采用化学还原剂（四氢化铝锂、硼氢化钠等）还原。,有机化学,醇酚醚,20,醇的制法,另外，还可用四氢化铝锂、硼氢化钠及异丙醇铝等化学还原剂还原。四氢化铝锂能还原羧酸，其它如硼氢化钠则不能还原羧酸，还原羧酸还可用金属钠和乙醇来还原。如：,这些还原剂均可还原醛酮，但与催化氢化不同的是，它们不会还原醛酮中的双键。如：肉桂醛的还原。,有机化学,醇酚醚,21,醇的制法,8.2.4 格氏试剂与醛、酮及羧酸酯反

8、应共同点：反应物均含有羰基。在卤烃一章介绍过格氏试剂与活泼氢的反应，实际上制醇才是格氏试剂的第一个重要用途。,它还可与酮或羧酸酯反应，常得到叔醇。,制伯醇,有机化学,醇酚醚,22,8.3 醇的物理性质,直链饱和一元醇中，小于C4的醇是有酒精味的液体，C5C11的醇是有特殊气味的油状液体，C12以上是蜡状固体。醇的沸点随分子量的增加，沸点升高，一般每增加一个碳，沸点约升高1820。同碳数的醇，支链越多，沸点越低。如：C4醇 正丁醇 异丁醇 叔丁醇 沸点()117.3 107.9 82.2随碳链的增长，-OH在分子中所占比例减小，相邻两醇的沸点差也变小。,有机化学,醇酚醚,23,8.3 醇的物理性

9、质,低级醇中的OH可互相形成分子间氢键，故比相应分子量的烷烃的沸点要高很多。如：名称 甲醇 乙烷 乙醇 丙烷分子量 32 30 46 44沸点 65-88.9 78.5-42.2低级醇可与水以任意比混溶，分子量增加，溶解度迅速下降，其原因是碳原子数增加，水溶性的OH在醇中所占比例减小，而脂溶性的烷基的比例却增加，故溶解度减小。,有机化学,醇酚醚,24,8.4 醇的化学性质,醇的化学性质主要由醇中的OH决定，在醇分子中，CO及OH键均是极性共价键，容易受到试剂的进攻而发生反应。C上的H由于受到OH的影响，也具有一定的活性，可发生一些反应。,O-H键断键，与活泼金属的反应及酯化反应。,C-O键断键

10、，羟基被取代的反应及脱水反应。,H上的反应，氧化、脱氢和卤代反应。,有机化学,醇酚醚,25,8.4.1 与活泼金属的反应（酸性）,由于O-H键的极性，使得-OH上的氢可作为氢离子而离解，可与一些活泼金属反应。,乙醇:pKa=16，水:pKa=15.7。醇的酸性比水要弱，与金属钠的反应和缓，放出的热量不能使钠熔化或燃烧。据酸碱理论，醇的酸性比水弱，则醇的共轭碱RONa的碱性比水的共轭碱NaOH的碱性强。所以，醇钠是强碱，白色固体，可溶于醇，遇水即分解。,醇还可与其他活泼金属，如Mg、K、铝汞齐等反应，生成醇钾、醇镁及醇铝等，这些试剂中的烷氧基负离子常用作非水介质中的亲核试剂。,有机化学,醇酚醚,

11、26,8.4.2 羟基被卤原子取代的反应,1.醇与HX的反应卤烃该方法是工业上及实验室中制备卤烃的一种方法。,此反应可逆，改变反应条件，可使平衡向左或向右移动，得到想要的产物，一般是采用蒸馏的方法，使生成的低沸点卤烃不断地从反应体系中蒸馏出来，这样卤烃的浓度总是保持较低的水平，反应可持续向右并趋于完成。氢卤酸的活性：HI HBr HCl醇的活性：苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇,有机化学,醇酚醚,27,8.4.2 羟基被卤代的反应,2.卢卡斯反应醇与HCl的反应较困难，一般是卢卡斯（Lucas）试剂（无水ZnCl2用浓HCl溶解）与醇作用，可较容易发生反应。卢卡斯试剂与叔醇反应最快、仲醇次之、伯醇最慢

12、并需加热。,有机化学,醇酚醚,28,卢卡斯反应,此反应中生成的氯代烷不溶于水，而呈现混浊分层的现象。可根据混浊分层的快慢来区别伯、仲、叔醇。这是用化学方法区别伯、仲、叔醇的最简单的一个方法，此反应亦称卢卡斯反应。仲、叔醇与卤化氢的反应（SN1），有正碳离子中间体生成，有时有重排产物产生，有时大部分是重排产物。例：,所以，制2-甲基-3-溴丁烷不能用3-甲基-2-丁醇与HBr反应，在这种情况下，应使用卤化磷或亚硫酰氯等试剂。,有机化学,醇酚醚,29,8.4.2 羟基被卤代的反应,3.醇与PX3、PX5或SOCl2的反应在实验室中制备卤烃，醇与PX3、PX5或SOCl2反应是常用的方法。溴代常用P

13、Br3，氯代使用PCl5，碘代则用红磷与碘混合。,此反应中，卤烃不会是分子重排产物，但用叔醇反应产率较低，此时可用亚硫酰氯来反应。,产物中HCl和SO2均是气态，产物不用分离，反应速率大，100%反应，且不会有瓦尔登构型翻转产物，但不适于制低沸点的氯代烷烃。,有机化学,醇酚醚,30,8.4.3 脱水反应,醇可发生分子内或分子间的脱水反应。分子内脱水成烯，分子间脱水成醚。1.分子内脱水 醇与强酸（浓硫酸或浓磷酸）共热，脱去一分子水，生成烯烃，反应是消除反应，消除方向遵守扎伊采夫规则。,此反应除用浓硫酸，还可用浓磷酸或Al2O3作脱水剂。浓硫酸在反应中起脱水及吸水的作用。如：,有机化学,醇酚醚,3

14、1,8.4.3 脱水反应,2.分子间脱水在同样的催化剂作用下，醇还可分子间脱水成醚。,分子间与分子内脱水的反应只是反应温度不同，其它都相同，它们互为竞争反应。一般在高温下，有利于分子内脱水成烯；在较低温度下，有利于分子间脱水成醚。相对来讲，影响醇脱水产物的主要因素是醇的结构。叔醇脱水基本上只能得到烯烃，低分子量的伯醇则相对容易发生分子间脱水生成醚。,有机化学,醇酚醚,32,8.4.3 脱水反应,3.（分子内）脱水反应的特点：分子内脱水的反应活性：叔醇仲醇伯醇此顺序与相应结构的正碳离子的稳定性顺序一致。脱水方向与卤烃脱卤化氢一样符合扎伊采夫规则，即从含氢少的C上脱去氢原子。因有正碳离子中间体生成

15、，一些结构合适的伯醇、仲醇在脱水过程中会发生碳骨架的变化重排。例如：3,3二甲基2丁醇的脱水反应。,有机化学,醇酚醚,33,8.4.3 脱水反应,有机化学,醇酚醚,34,8.4.3 脱水反应,醇的分子间脱水反应是SN反应机理，甲醇、伯醇按SN2机理，仲、叔醇按SN1机理，而且用此方法制醚与醇分子内脱水成烯是一竞争反应，用仲、叔醇反应不易得到醚，只有低级伯醇才易发生分子间脱水形成醚。,有机化学,醇酚醚,35,8.4.4 酯化反应,醇与含氧酸或其酸酐、酰氯反应，都可生成酯。1.醇或多元醇与无机酸（如：H2SO4、H3PO4、HNO3）等共热，可制得相应的酯。如：,甘油与混酸共热可制得三硝酸甘油酯（

16、硝化甘油），是较常用的有机炸药，非常敏感，受热、受撞击即发生猛烈的爆炸（诺贝尔），通常与锯末、硅藻土混合制成甘油炸药（较稳定）。,有机化学,醇酚醚,36,8.4.4 酯化反应,为了增加燃速和填装方便，常挤压成柱状颗粒后填入弹壳中，另外，硝化甘油也是心血管扩张药，可扩张冠状动脉，增加心脏自身供血量，缓解心绞痛，是治疗心脏病的一种常用药物。制备磷酸酯常用醇与磷酰氯（三氯氧磷）反应。如：,此类化合物中的一些化合物，如脂肪醇的磷酸三酯，常用作织物阻燃剂、塑料增塑剂；高级脂肪醇的单或双磷酸酯可用作表面活性剂、抗静电剂和柔软剂。,有机化学,醇酚醚,37,8.4.4 酯化反应,2.有机酸酯醇与有机酸、酸酐或

17、酰氯反应生成羧酸酯，但醇与有机羧酸的反应多需要催化剂。,此类反应需长时间反应，大多数羧酸酯具有香味，是比较常用的香料（如乙酸乙酯，水果香味，乙酸乙异戊酯，香蕉香味）。另外羧酸酯热解是制备高纯度烯烃的工业方法。,有机化学,醇酚醚,38,8.4.5 氧化和脱氢,醇分子中与羟基直接相连的C上的H原子由于受-OH的影响，使H较活泼，容易发生氧化或脱氢生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过高活性铜（或银、镍）催化剂，发生脱氢反应，分别生成醛、酮。,若在反应的同时通入空气，则生成的H2可被氧化成H2O，反应可以进行到底。,有机化学,醇酚醚,39,8.4.5 氧化和脱氢,由于叔醇中没有H，故不能脱氢，

18、将其蒸气于300通过铜催化剂，只有脱水成烯，醇催化脱氢氧化一般多用于工业生产上，实验室中通常使用化学氧化剂氧化醇来制醛、酮或羧酸。常用的化学氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+冰乙酸、KMnO4/OH-、CrO32吡啶（沙瑞特试剂）等。,其中，以用沙瑞特试剂氧化较好，可使反应停留在醛一步，且对原醇中的双键、叁键无影响。,有机化学,醇酚醚,40,8.5 重要的醇,1.甲醇 最初由木材干馏得到，俗称木醇。为无色透明有特殊气味的易燃液体，沸点64.9，遇热或明火易爆炸，爆炸极限636.5%(V)，甲醇的毒性较大，饮用少量即可造成眼睛失明，严重的可导致死亡。工业酒精为防止饮用，加入部分甲醇或

19、有臭味的吡啶，故不能饮用。有些不法商人用工业酒精（价格便宜）兑制白酒，以牟取暴利，害人伤残，害己锒铛入狱。目前，甲醇主要以合成气为原料来合成。,甲醇是优良有有机溶剂，也是重要的基础化工原料，主要用生产甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯，有机玻璃及医药用品。,有机化学,醇酚醚,41,8.5 重要的醇,2.乙醇 酒精，无色透明易燃液体，沸点78.5。爆炸极限3.2818.95%。工业上由乙烯的直接或间接水合法来生产，是常用的有机溶剂和试剂，医药中用作消毒剂、防腐剂，还可作为燃料使用，毒性较小，可饮用。,3.乙二醇 甘醇，有甜味的粘稠液体，沸点198，与水混溶。工业上由乙烯催化氧化成环氧乙烷后

20、水解制得。是重要的化工原料，用于制造树脂、增塑剂、合成纤维（涤纶）及二甘醇（一缩二乙二醇）、三甘醇（二缩三乙二醇），可制冠醚或作高沸点溶剂，60%乙二醇水溶液的凝固点为40，可用作汽车水箱的防冻液。,有机化学,醇酚醚,42,8.5 重要的醇,4.丙三醇 甘油，无色粘稠有甜味的液体，含羟基较多，可形成更多的氢键，其沸点也更高b.p.=290，与水及乙醇互溶，但不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂，吸湿性强，可吸收空气中水分，多用于保湿化妆品中。工业上由丙烯合成。,甘油是重要的化工原料，广泛用于军工、化工和食品工业中，用于生产多种树脂及硝化甘油。,有机化学,醇酚醚,43,8.5 重要的醇,5.苯甲醇 苄醇，

21、液体，沸点205.4，与乙醇、乙醚、苯等有机溶剂互溶，微溶于水。,工业酒精：变性酒精，为防止饮用加入甲醇或吡啶。88.9，贵州省贵阳市发生中国最大一起假酒案，用工业酒精、香料兑制的白酒，导致1000多人中毒，20多人死亡，肓3人，70多人病危。99年，乌克兰，一家五人饮用工业酒精，死五人。99.3.14，湖北丁兆，举行婚礼，110人中毒，38人严重中毒，3人当场死亡。,有机化学,醇酚醚,44,印度假酒案,新华社新德里2000年10月29日电:印度南方喀拉拉邦发生一起不法商贩销售假酒事件。造成34人死亡，近300人住院治疗。2000年10月22日，喀拉拉邦戈拉姆区的一些人从没有营业执照有商人手中

22、买了酒后聚在一起吃喝。不久，许多人都出现了视力减退、头痛、呕吐等症状，一些人还没等送到医院就已经一命呜呼了。由于有关方面没有及时采取措施阻止假酒扩散，在戈拉姆区的一些其他地方随后也出现了类似的悲剧。事件发生后，印各方反应强烈，喀拉拉邦政府罢免了10名税务官，并要求印最高法院派人到该邦调查处理，但对30多已经枉死的人来讲已是迟了。,有机化学,醇酚醚,45,8.6 酚的结构、分类和命名,8.6.1 酚的结构、分类羟基连在烷基上是醇羟基，叫醇。如果羟基连在芳环上，是酚羟基，叫酚。通常以Ar 代表芳基，ArOH是酚的通式，最简单的酚是苯酚。,由于O中的p电子对，与苯环上的键形成p共轭体系产生电子离域现

23、象，体系的共轭程度变大，并具给电子作用，活化苯环，苯环上的反应活性增大。按酚羟基数目分类：一元酚 一个羟基 二元酚 二个羟基 多元酚 两个以上,有机化学,醇酚醚,46,8.6.2 酚的命名,酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名。但当苯环上连有比羟基优先的基团时，要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时则将羟基作取代基处理。优先次序：与烯烃中的次序规则不同。-COOH-SO3H-COOR-COX-CONH2-CN-CHO C=O(R)-OH(Ar)-OH-NH2-CC-OR-Cl-NO2命名时如连有在

24、酚羟基之前的基团，则以最靠前的基团为主官能团。,有机化学,醇酚醚,47,命名练习,OH比CH3优先，甲基作为取代基，苯环编号从主官能团开始。其命名是：甲基苯酚,羟基苯甲酸,对羟基苯甲酸,硝基萘酚,羟基苯甲醛,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,有机化学,醇酚醚,48,命名练习,2,4二羟基苯甲醇,2,4,6三硝基苯酚,俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。,有机化学,醇酚醚,49,8.7 酚的制法 1,1.异丙苯氧化法该方法以苯及丙烯为原料，先经傅氏烷基化反应得到异丙苯，再经空气氧化为氢过氧化异丙苯后，与硫酸作用就分解为两种重要的化工原料苯酚和丙酮。,此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副

25、产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。,氢过氧化异丙苯,有机化学,醇酚醚,50,8.7 酚的制法 2,2.氯苯水解氯苯与610%的NaOH水溶液在高温高压下与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。,此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。若苯环上连有强吸电子基，水解较易，目前一般用此法生产用苯酚硝化无法得到的2,4二硝基苯酚。,有机化学,醇酚醚,51,8.7 酚的制法 3,3.磺化碱熔法将加热至170的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再

26、与氢氧化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。,此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。,有机化学,醇酚醚,52,酚的制法,间苯二酚的制备方法,萘酚的制备方法,有机化学,醇酚醚,53,8.8 酚的物理性质,大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。苯酚微溶于冷水中，在80以上时可与水以任意比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，很多人因

27、不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。,有机化学,醇酚醚,54,8.9 酚的化学性质,酚的性质主要表现在酚-OH和苯环上。由于酚中存在有p-共轭效应，电子云的重新分布会使氧中的孤电子对部分转移到苯环中，使苯环上电子云密度增大，苯环上更易发生亲电取代反应。,也由于共轭，CO键间有键电子云存在，电子的重新分布会使氧上电子云密度下降，而O原子的电负性大，它会从O-H键间补偿电子，而使O-H键极性增大，H原子更易离解出来，因此，酚

28、羟基的酸性比醇大，且不易发生酚羟基被取代的反应。,有机化学,醇酚醚,55,8.9.1 酚羟基上的反应,1.酚羟基的酸性苯酚的水溶液显酸性，己可使指示剂石蕊变红，其酸性（pKa10）比醇和水的酸性强，但比碳酸弱（pKa=6.38）。可与强碱NaOH反应生成酚钠，但不能与NaHCO3反应，用此性质可区别醇、酚和羧酸。,向生成的酚钠水溶液中通入CO2，则苯酚会重新析出来。用此性质可分离或鉴别醇、酚和羧酸。,有机化学,醇酚醚,56,取代苯酚的酸性比较,当苯酚形成酚负离子后，该负离子的共轭程度比苯酚还要大，因此更稳定，所以使酚羟基显示出酸性。当苯环上连有强吸电子基时，会使酚负离子中O上的负电荷更分散，则

29、结构就更稳定，相应的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。如：,甲基有供电子作用，它使苯环上电子云密度增加，不利于O上负电荷的分散，不利于稳定。硝基使苯环上电子云密度下降，有利于氧上负电荷的分散，则该结构较为稳定。,有机化学,醇酚醚,57,酚的酸性,酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强。2,4二硝基苯酚 2,4,6三硝基苯酚pKa 4 0.71,间硝基苯酚连有吸电子基硝基，所以其酸性比苯酚强，但由于硝基是一间位定位基，在其间位相对带有部分负电荷，不利于氧上负电荷的分散；硝基在羟基邻对位时，连有羟基的碳原子上带有部分正电荷，利于氧上负电荷的分散，所以，邻或对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚的酸性强。,

30、有机化学,醇酚醚,58,2.酚醚的生成,与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用苯酚钠与碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反应来制酚醚。,醚的化学性质稳定，醚中的CO很难断开，但与浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。醚不易被氧化，可用此法来“保护酚羟基”，反应完成后，可再将醚分解为相应的酚。,有机化学,醇酚醚,59,3.酚酯的生成,酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的酸酐或酰氯反应。,有机化学,醇酚醚,60,4.与三氯化铁的显色反应,大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。,不同的酚显示不同的颜色，如苯酚显蓝紫色；均苯三酚显

31、紫色；邻苯二酚、对苯二酚及萘酚都显绿色，甲苯酚显蓝色。利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来检验酚羟基的存在。其中最重要的是苯酚遇三氯化铁显蓝紫色这一现象。,有机化学,醇酚醚,61,8.9.2 芳环上的反应 1,1.卤代苯酚的卤代非常容易，不需要路易斯酸的催化，随反应条件的不同，可获得一卤代、二卤代或三卤代的产物。如：苯酚在非极性溶剂中卤代，可得到以对位为主的邻对位取代的混合产物。如反应在酸性溶液中反应，可得到2,4二卤代酚。,苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性分析试验。,有机化学,醇酚醚,62,8.9.2 芳环上的反应 2,2.硝化反应

32、苯酚硝化非常容易，在室温下，用稀硝酸就可将苯酚硝化并生成邻位、对位硝基苯酚的混合物。,由于浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化，则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如2,4二硝基苯酚是由2,4二硝基氯苯经水解制得。,有机化学,醇酚醚,63,8.9.2 芳环上的反应 3,3.磺化反应浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。,因为磺化反应是一可逆反应，而对位产物因空间位阻小比较稳定，因此高温使平衡向生成对位磺化产物的方向移动。在高温条件下用浓硫酸继续磺化，可生成二磺酸产物。,20

33、49%51%100 10%90%,有机化学,醇酚醚,64,8.9.2 芳环上的反应 4,4.傅瑞德尔克拉夫茨反应酚羟基的活性较强，易与三氯化铝成盐，使芳环上亲电取代的活性降低，其次，酚羟基上易发生酯化反应，而使酚的傅氏酰基化反应产率较低。,但也有一些反应是例外：如用乙酸和BF3与苯酚反应可获得高产率的对位酰化产物对羟基苯乙酮。,有机化学,醇酚醚,65,酚的傅氏烷基化反应,酚的烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。,此类反应如用HF这样的弱路易斯酸作催化剂，仔细控制反应条件可得一元取代产物。,4甲基2,6二叔丁基苯酚,有机化学,醇酚醚,66,8.9

34、.2 芳环上的反应 5,5.与甲醛的缩合反应苯酚的活性位（邻对位）的氢可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。,线型热塑性酚醛树脂，可作粘合剂、涂料及塑料等。,体型热固性酚醛树脂，俗称电木，常用于低压电器的绝缘开关。,有机化学,醇酚醚,67,8.9.3 氧化反应,苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被 部分氧化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是粉红色的晶体。在0时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。,多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被 弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌。,有机化学,醇酚醚,68,8.10 重

35、要的酚,1.苯酚 俗名“石炭酸”，纯品为无色晶体，熔点45易溶于65 以上的热水和有机溶剂中，有腐蚀性、能凝固蛋白，在十七世纪时，用于创口的消毒。工业上可用于制树脂、染料和炸药。苦味酸：2,4,6三硝基苯酚，易爆物品，可作炸药。2.甲酚 有邻、间、对三种异构体。甲酚最早是从煤焦油中取得，俗名“煤酚”，能杀灭细菌、霉菌和真菌。将煤酚溶于肥皂水中，制成40%的肥皂水溶液，是医院中常用的“来苏水”，有一种极特殊的味道。,有机化学,醇酚醚,69,8.10 重要的酚,3.萘酚萘酚 黄色晶体 m.p.=96 遇FeCl3紫色。萘酚 无色晶体 m.p.=122 遇FeCl3绿色。抗细菌、霉菌、真菌和寄生虫，

36、多用作驱虫药。4.苯二酚主要是对苯二酚，是一种强还原剂、显影剂及阻聚剂（可阻止高分子单体聚合），由苯胺制备。,间苯二酚，杀灭真菌能力较强，治疗皮肤病的药水中常含有间苯二酚。,有机化学,醇酚醚,70,8.11 醚的结构、分类和命名,8.11.1 醚的结构和分类醚是两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物，与醇互为同分异构体。在醚中O原子采用sp3杂化，C-O-C键称为醚键，是醚的官能团。醚按分子中烃基的不同可分为以下几类：单醚 两烃基相同 如：甲醚 CH3OCH3 混醚 两烃基不同 如：甲乙醚 CH3OCH2CH3 不饱和醚 有不饱和烃基 如：甲基烯丙基醚 芳醚 含有芳基 如：二苯醚 冠醚 多

37、氧大环醚 如：18-冠-6,有机化学,醇酚醚,71,8.11.2 醚的命名,1.习惯法结构简单的醚一般采用习惯法命名，方法是将“烃基名”写在“醚”字前，单醚在烃基名前加“二”（但除芳醚和不饱和醚外，一般可省略）。如CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚若是混醚，则按次序规则中，较大基团在后书写。如：CH3OCH2CH3 甲乙醚CH3OCH2CH=CH2 甲基烯丙基醚芳醚书写时，原则是先写芳基，后写烷基。如：,苯甲醚,茴香醚,苯乙醚,有机化学,醇酚醚,72,2.系统命名法,结构复杂的醚，需用系统命名法命名。方法是将结构较简单的含氧烃基作为取代基，按相应烃的命名方法来命名。烃氧基的命名：在相应烃基名

38、后加氧即可。如：,4乙基2甲氧基己烷,2甲基2甲氧基丙烷,有机化学,醇酚醚,73,3.环醚,环醚多用俗名，一般称环氧某烃或按杂环化合物来命名。如：,如果分子中碳原子数较少，则叫“环氧X烃”，此中的X不包括O原子数。结构较大，碳数较多，多称“氧杂环X烃”，但此时，X包括O原子。,氧杂环丁烷,1,4二氧杂环己烷,二口恶 烷 或 二氧六环,有机化学,醇酚醚,74,练习,1,2二甲氧基乙烷,1甲氧基2戊烯,2甲氧基乙醇,2甲基3甲氧基丁烷,6甲基5乙基3甲氧基3庚烯,有机化学,醇酚醚,75,8.12 醚的制法,8.12.1 醇分子间脱水醇在浓硫酸的作用下发生分子间脱水，生成醚。如：,醇分子间脱水是制备

39、低级单醚的简单方法，但只限于伯醇及含活泼羟基的醇，如苯甲醇、二苯甲醇都易脱水成醚，（仲、叔醇易发生分子内脱水）。此类反应中，若醇含有H，则加热温度不能过高，否则会发生分子内脱水形成烯烃。该反应只适合制备单醚，若制备混醚，则产物复杂（种），产率低。通常制备混醚采用的是威廉森合成法。,有机化学,醇酚醚,76,8.12.2 willimmson合成法,威廉森合成法是制备混醚的经典合成方法，利用醇钠或酚钠与卤烃的亲核取代反应制醚。如：,在此反应中，RONa既是强碱（碱性比NaOH强），又是一个强亲核试剂，易与卤代烷发生亲核取代反应，但RX若是仲卤烷或叔卤烷，在强碱的作用下，倾向于发生消除反应生成烯烃而

40、不是醚。如：制备甲乙醚和甲基叔丁基醚的方法就有所不同。,有机化学,醇酚醚,77,制备甲基叔丁基醚,由于甲醇钠是强碱，而叔卤烃在强碱的作用下，易发生消除反应生成烯烃，而不是醚。,叔丁基氯在强碱的作用下，几乎100%的是消除产物，而极少生成取代产物甲基叔丁基醚。所以制备甲基叔丁基醚应采用如下方法：,有机化学,醇酚醚,78,制备芳香醚,制备芳醚时，多采用酚钠与卤烷反应，而极少用醇钠与卤代芳烃的反应来制备芳醚。如：,威廉森合成法是制备醚的经典方法，但使用时应注意以下两点：尽量不采用叔卤烃与醇钠反应（叔卤烃易消除）。制芳醚应用酚钠与卤代烷的反应（卤苯中的卤原子极不活泼，不能发生SN反应）。,有机化学,醇

41、酚醚,79,8.13 醚的物理性质,在常温下，除甲醚、甲乙醚为气态外，大多数醚是液体，有特殊的味道。醚氧原子可与水形成氢键，这使得醚与分子量相同的醇有相似的溶解度。如：4个碳的乙醚和丁醇在水中的溶解度都约为8g。1,4二氧六环和四氢呋喃（THF）的氧原子突出在环外，更易与水形成氢键，可与水以任意比混溶，而大环多醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子型化合物，是一种常用的有机溶剂。由于醚分子中，没有与强电负性原子直接相连的氢，因此醚分子间不能通过氢键缔合，因此醚的沸点显著低于其同分异构体醇。如：甲醚的b.p.=-24.9，而 乙醇的b.p.=78.5。一些常见的醚的物理常数见P180，表1

42、0-4.,有机化学,醇酚醚,80,8.14 醚的化学性质,醚的官能团醚键“C-O-C”是饱和键，形成两个单键后，氧原子也再没有单电子可供成键，所以醚的化学性质较稳定，与大多数的强酸、强碱、强氧化剂、还原剂都不发生反应。醚在一定的条件下也可发生一些醚的特殊的反应。如：生成络合物和醚键的断裂等反应。8.14.1 钅羊盐和配位络合物的生成醚中的氧采用sp3不等性杂化，有两个已充满2个电子的轨道，即未共用电子对，它可与质子结合形成钅羊盐而溶于浓的强酸中，如浓硫酸。,有机化学,醇酚醚,81,钅羊盐和配位络合物的生成,钅羊盐是弱碱强酸盐，非常不稳定，遇水则很快分解成原来的醚，利用醚的这一性质，可将醚从烷烃

43、或卤烃的混合物中分离出来。醚除了可与质子生成钅羊盐外，还可与一些缺电子物种（如BF3、AlCl3、RMgX等）生成配位络合物并使它们溶剂化。如：,有机化学,醇酚醚,82,8.14.2 醚键的断裂,醚与浓氢碘酸（HI）共热，可发生醚键断裂的反应。,在此反应中，不同卤化氢的反应活性大小依次为：HIHBrHCl 所以通常是用HI进行此反应。烷基醚与HI反应，生成一个卤代烃和一个醇，若HI过量，则醇会继续反应生成碘代烷。,芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生成卤烃，芳基部分则生成酚。,二芳基醚不能发生此反应。,有机化学,醇酚醚,83,8.14.3 过氧化物的生成,醚虽然对化学氧化剂稳定，但若将其长期

44、置于空气中，醚会被氧化生成过氧化物，通常是H断开，插入氧生成过氧化物，特别是异丙醚尤其易生成过氧化物。,这些过氧化物的性质不稳定，受热易发生爆炸，其沸点又比醚的沸点高，因此在蒸馏醚时，随着醚的蒸出，过氧化物的浓度逐渐增大，爆炸的危险性也随之增大，所以在蒸馏醚时（为防止过氧化物干扰实验现象）不把醚完全蒸干。,有机化学,醇酚醚,84,醚过氧化物的检验和除去,由于长期放置的醚可产生过氧化物，使用时，需检测过氧化物的存在，方法是：淀粉KI溶液（试纸）检验，若呈蓝色，则证明有过氧化物存在（过氧化物有氧化性，可将KI氧化成I2，碘遇淀粉即显蓝色）。也可用KSCN+Fe2+来检验，若变成血红色，则有过氧化物

45、（过氧化物将Fe2+Fe3+，SCN-与生成血红色的络离子）。,措施：久贮的醚在使用前，用FeSO4或Na2SO3等还原剂处理后方可蒸馏。贮存醚时，可在醚中加入少量的金属钠或还原铁粉以防止过氧化物的生成。,有机化学,醇酚醚,85,8.15 重要的醚,8.15.1 乙醚乙醚是最常用的醚类化合物，无色有甜味的液体，沸点34.5，在常温下容易挥发，易燃易爆，爆炸极限2.346.15%。乙醚可与乙醇等有机溶剂混溶，稍溶于水，乙醚在盐水溶液中的溶解度更小，为了降低乙醚在水中的溶解度，可向水中加入无机盐。乙醚性质稳定，是优良的有机溶剂。医疗中可用作全身麻醉，但容易导致深度麻醉（死亡）。工业上由乙醇脱水制得

46、。,有机化学,醇酚醚,86,8.15 重要的醚,8.15.2 环氧乙烷最简单但也是最重要的环醚，沸点10.73，在常温下为无色气体，有毒、易燃，与水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。与空气混合成爆炸性混合物，爆炸极限3.67.8%。工业上采用乙烯的催化氧化法或用 氯乙醇脱卤化氢的方法来制备。,有机化学,醇酚醚,87,环氧乙烷的性质,环氧乙烷是一三元环，环张力很大，易开环，性质非常活泼。可与水、醇、对苯二甲酸、氨、格氏试剂等试剂反应。,乙二醇的工业制法,有机化学,醇酚醚,88,8.16 醇小结,一、醇的命名*二、醇的制法*三、醇的化学性质*1.醇与活泼金属的反应2.醇羟基被卤代的反应（HX、P

47、X5、SOCl2）3.醇脱水(分子内脱水和分子间脱水)4.酯化反应5.氧化和脱氢（尤其是用化学氧化剂氧化）6.丙三醇的工业制法,有机化学,醇酚醚,89,8.16 酚小结,一、酚的命名*二、酚的制法*1.异丙苯氧化法 2.卤苯水解 3.苯磺酸盐碱熔法三、酚的化学性质*1.酚羟基上的反应A.酸性 B.酚醚的生成 C.酚酯的生成 D.FeCl3显色2.芳环上的反应A.卤代 B.硝化 C.磺化 D.傅氏反应 E.与甲醛反应3.氧化反应,有机化学,醇酚醚,90,8.16 醚小结,一、醚的命名*二、醚的制法*1.醇分子间脱水 2.威廉森反应三、醚的化学性质*1.钅羊盐的生成醚的分离2.醚与浓HI的反应3.醚中过氧化物的检验和除去方法A.淀粉KI试纸 B.KSCN+Fe2+C.FeSO4或Na2SO3 D.贮存时加金属钠或铁粉,有机化学,醇酚醚,91,醇酚醚小结,四、应用主要是醇酚醚的鉴别方法醇：卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇酚：溴水、三氯化铁醚：浓氢碘酸,