第三章分析化学中的误差与数据处理课件.ppt

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1、分 析 化 学Analytical Chemistry,欢迎您,Analytical Chemistry,第3章分析化学中的误差与数据处理,公平、公正，实事求是!,无时不在，无处不有。,3.1.1 真值xT(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。但在特定情况下可以认为是已知的：,1.理论真值（如化合物的理论组成）；2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差；3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级精度的测量值的真值，这种真

2、值是相对比较而言的（如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。,3.1分析化学中的误差,精度：顾名思义为精确度，表示近似精确的程度（精确到什么位数），所得值的小数位数越多，越精确。一般来说，精确度代表了量具的最小读数，测量仪器都有精度的要求。比如分析天平如果精度是千分之一，就是指天平可以称准至0.001克，即在0.001克位以前是准确数字而之后如果还有一位则是估读数。,3.1.2 平均值（）Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势，是对真值的最佳估计：3.1.3 中位数（xM）Median value 将一组

3、测量数据按从小到大的顺序排列，当测量值的个数n是奇数时，中间一个数据即为中位数xM；当测量值的个数n为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。,3.1.4公差,公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果误差超出允许的公差范围，该项分析工作就应重做。确定公差范围的因素：实际情况对分析结果准确度的要求。试样组成及待测组分含量。各种分析方法所能达到的准确度。,3.1.5误差与偏差,误差（E）Error，表示准确度高低的量。对B物质客观存在量为xT 的分析对象进行分析，得

4、到n个个别测定值 x1，x2，x3，xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定值的误差为：测定结果的绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（xT）的差。测定结果的相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。,偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：单次测定的偏差 单次测定结果的平均偏差，表示各单次测定偏差的绝对值的平均值。单次测定结果的相对平均偏差。极差或全距(

5、range,R)R=xmax xmin，是一组测量数据中最大值与最小值之差。用该法表示偏差，简单直观，便于运算。标准偏差(standard deviation,s)相对标准偏差（relative standard deviation,RSD,sr也称变异系数CV(Coefficient of Variance),3.1.6 准确度与精密度 分析结果的衡量指标准确度(Accuracy)准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度(precision)精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。,例1:滴定的体积误差,例2：称量误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应

6、大于0.2g,例3：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。,A.铁矿中，,B.Li2CO3试样中,A.,B.,例4：基准物：硼砂:Na2B4O710H2O Mr=381 碳酸钠 Na2CO3:Mr=106 选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）,准确度与精密度的关系例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图 示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,结论：,1.精密度

7、是保证准确度的前提。2.精密度高，不一定准确度就高。3.两者的差别主要是由于系统误差的存在导致准确度差；随机误差的存在导致精密度差。4.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。,3.1.7系统误差和随机误差,在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据误差的来源和性质的不同，可以分为：系统误差(systematic error)：由比较固定的原因引起的误差。随机误差(randon error)：随机偶然，难以控制，不可避免的误差。过失误差(gross error)：操作者粗心大意引起的误差。又叫错误误差。,系统误差与随机误差的比较,（一）系统误差 1 特点：（1）对分析结果的

8、影响比较恒定（单向性）；（2）在同一条件下，重复测定，重复出现（重复性）；（3）影响准确度，不影响精密度；（4）可以消除。（5）可以测定（可测性）。,2产生的原因,（1）方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正（3）试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格 试剂纯度不够；（含待测组份或干扰离子）（4）主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准,（二）偶然误差,1.特点：（1）不恒定；（2）难以校正；（3）服从正态分布 2.产生的原因（1）

9、偶然因素；（2）滴定管等读数（三）过失误差,（四）误差的减免,系统误差的减免 1.方法误差 采用标准方法,对照实验（标准方法，标准样品，标准加入）2.仪器误差 校正仪器（绝对，相对）3.试剂误差 作空白实验 偶然误差的减免 不可避免，服从统计规律，增加平行测定的次数 过失误差的减免 确系发生，数据必舍。提高工作责任心！重做！,3.1.8 误差的传递,分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的绝对误差分别为 EA、EB、EC，相对误差分别为EA/A、EB/B、Ec/C,标准偏差分别为SA、SB、S

10、C,计算结果Y的绝对误差为EY，相对误差为EY/Y，标准偏差为sY，ki为常数。,系统误差的传递1.加减法 2.乘除法 3.指数关系 4.对数关系 Y=m An Y=mlg A EY/Y=n EA/A EY=0.434 m EA/A,随机误差的传递 1.加减法 2.乘除法3.指数关系 4.对数关系,极值误差,3.2有效数字及其运算规则,1.有效数字的意义及位数2.有效数字的修约规则3.运算规则4.分析化学中数据记录及结果表示,实验过程中常遇到两类数：（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数。（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确

11、程度。如：结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.02%4 0.518 0.001 0.2%3,3.2.1 有效数字的意义及位数,有效数字significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的、可疑的。有效数字的位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。分析结果中的有效数字是：实际测定的数值包含一位不确定数字(可疑数字或欠准数字)。,有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数。可疑数字：通常理解为，它可能有1或0.5单位的误差(不确定性)。,

12、有效数字的记录：1.几个重要物理量的测量精度：天平(1/10000)：Ea=0.0001g 滴定管：0.01mL pH计：0.01单位 光度计：0.001单位 电位计：0.0001 V(E),m 台秤(称至0.1g):12.8 g(3),0.5 g(1),1.0 g(2)分析天平(称至0.1 mg):12.8218 g(6),0.5024 g(4),0.0500 g(3),V 滴定管(量至0.01 mL)：26.32 mL(4)，3.97 mL(3)；容量瓶：100.0 mL(4)，250.0 mL(4)；移液管：25.00 mL(4)；量筒(量至1mL或0.1mL)：26mL(2)，4.0m

13、L(2)。,数据中零的作用:,(1)数字零在数据中具有双重作用：作普通数字用：如 0.5180，4位有效数字，可记为 5.18010-1；作定位用如 0.0518，3位有效数字，可记为5.1810-2。,2.几项规定:,(2)数字前的0不计，数字后的0计入：0.02450(4位)。,(3)数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103，1.000 103)。,零的具体作用：*在1.0008中，“0”是有效数字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；*在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。*在3600中，一般看成是

14、4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6103，3.60103或3.600103较好。,自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如：。改变单位不改变有效数字的位数，如：,24.01 mL 24.0110-3 L,0.0250 g 25.0 mg 2.50104 g,数据的第一位数大于等于8 的,可按多一位有效数字对待，如 9.45104,95.2%,8.6。对数与指数的有效数字位数按尾数计，如 10-2.34(2位);pH=11.02,则H+=9.510-12 mol/L。误差（任何形式）只需保留12位。化学平衡计算中，结果一般为两位有效

15、数字(由于k值一般为两位有效数字)。常量分析法（10%）一般为4 位有效数字(Er0.1%），半微量分析法（1%10%）一般为3 位有效数字，微量分析（1%）为23位。,数字修约(rounding date)是指舍弃多余数字的过程，按照国家标准采用“四舍六入五成双”的规则。“四舍六入五成双”规则：当测量值中被修约的数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数字或是0时），如进位后末位数字为偶数则进位，舍去后末位数字为偶数则舍去。5后面有不是0的数字时，则进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。8.5498.5（8.5498.558.

16、6是错的）,3.2.2 有效数字的修约规则,有效数字的修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09,3.2.3 运算规则,加减法 几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为准，其他的数据均修约到这一位。其根据是小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。0.01+25.64+1.06=26.71,一般计算方法:先

17、修约，后计算。,乘除法 几个数据相乘除时，有效数字的位数应以几个数据中有效数字的位数最少的那个数据为准。其根据是有效数字位数最少的那个数的相对误差最大。例：0.0121 25.64 1.05782=？相对误差 0.8%0.4%0.009%结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以 0.012125.61.06=0.328,一般计算方法:可以先修约，后计算；也可以先计算，后修约（计算器）。,复杂运算(对数、乘方、开方等）,例：pH=5.02,H+?pH5.01 时，H+9.772410-6 mol L-1 pH5.02 时，H+9.549910-6 mol L-1 pH5.03

18、时，H+9.332510-6 mol L-1 H+9.510-6 mol L-1,报告结果:与方法精度一致,由误差最大的一步确定。,如：称样0.0320 g,则w(NaCl)=99%(3位);称样0.3200 g,则w(NaCl)=99.2%(4位);,光度法测w(Fe),测量误差约5%,则 w(Fe)=0.064%(2位)，要求称样 准至3位有效数字即可。,合理安排操作程序，实验既准又快！,1.总体与样本总体（或母体）：在统计学中，对于所考察的对象的某特性值的全体，称为总体。个体：组成总体的每个单元称为个体。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）称为样本。

19、样本容量：样品中所包含测量值（个体）的数目称为样本容量，用n表示。,3.3分析化学中的数据处理,例如：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河中取来供分析用的2000 mL样品水，这2000mL样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。,2.随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫做随机变量。,3.3.1 随机误差的正态分布,频数分布（frequency distribution）正态分布（normal distribution）,1.频数分布：测定某样品100次，因有偶然误差

20、存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现的机会最多。,频率密度直方图和频率密度多边形,例：分析某镍试样，共测定90个数据（输至Excel中）,粗看，杂乱无章,细看，大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74极少；基本上是围绕平均值1.62上下波动。,在单元格K1-K9中分别输入1.515;1.545;1.575;1.605;1.635;1.665;1.695;1.725;1.755（意思是把上面数据分成9组）,为避免骑墙现象，组界值 比测定值多取一位。,选取【工具】、【数据分析】，再选【直方图】并输入相应的数值，可画出频率或频数直方图。,1.

21、从横轴看：对称，正、负误差出现的机会相等；2.从纵轴看：大误差比小误差出现的机会少，极大的 误差出现的机会极少。规律：测量数据既集中又分散！,平均值1.62,特点：离散特性 用标准偏差s来表示。计算标准偏差时，对单次测量值的偏差加以平方，这样做不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能显著地反应出来，因而可以更好地说明数据的分散程度。当测定次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，用总体标准偏差来表示：,集中趋势 用算术平均值 来表示：当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值：若没有系统误差，则总体平均值就是真值xT，此时，总体平均偏差为：,用统计学方法可以证明：当测定

22、次数非常多(大于20)时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系：=0.7970.80。但应当指出：当测定次数较少时，与之间的关系就与此式相差颇大了。,有限次数！,无限次数！,二、正态分布:测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布。,-总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。,-总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。,y-概率密度,x-个别测量值,(x-)-随机误差,正态分布是法国数学家A.de Moivre 提出的，德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即Gauss曲线。所以正态分布又叫Gauss误差定律。正态分布的密度函数是：,正态分布曲线规律：*x=时，y值最大

23、，此即分布曲线的最高点。说明误差为零的测量值出现的概率最大。体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。反映测量值分布的集中趋势。*曲线以x=这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。*当x趋于-或+时，曲线以轴为渐近线。即小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋于零。*越大，测量值落在附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。反映测量值分布的分散程度。,特点:极大值在 x=处。拐点在 x=处。

24、于x=对称。x 轴为渐近线。,y-概率密度 x-测量值-总体平均值（x-）：随机误差-总体标准偏差,随机误差的规律：,定性：小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差出现的概率极小;正、负误差出现的概率相等。,定量：某段曲线下的面积则为概率。概率密度：？,随机误差的正态分布,测量值的正态分布,0 x-,正态分布曲线 N(，2）曲线的形状取决于 和2，和2确定了，N(，2）也就定了。,标准正态分布曲线N(0，1)后面详细介绍。,总体标准偏差 相同，总体平均值不同。,总体平均值相同，总体标准偏差不同。,原因：,1、总体不同。,2、同一总体，存在系统误差。,原因：,同一总体，精密度不同。,不论

25、怎样，与不同，图形就不同。应用起来不方便。解决方法：坐标变换！,标准正态分布曲线,令：,可变为：,标准正态分布曲线 N(0,1),标准正态分布曲线N(0，1)就是以为原点，为单位的曲线，它对于不同的和的任何测量值都是通用的，如上图所示。,曲线下面积:,正态分布概率积分表,y,随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标-到+之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率P为：,测量值与随机误差的区间概率,正态分布概率积分表（部分数值）,例1.已知某试样中质量分数的标准值为1.75%,=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率。解：例2.

26、同上例，求分析结果大于2.00%的概率。解：属于单边检验问题。,查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%,查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938=0.0062=0.62%,例3：根据正态分布概率积分表,计算单次测量值的偏差绝对值分别小于1 和大于1 的概率。,解：(1)单次测量值的偏差绝对值小于1 的概率，即：,u=1，面积0.3413，故P=0.34132=68.26%,查表：,（2）单次测量值的偏差绝对值大于1 的概率，即：,例4：已知某金矿试样中含金量的标准值为12.2 g/T,=0.2 g/T,求分析结果小于11.6 g/T的概率。,解:既然不

27、是绝对值小于，而仅仅是小于，属单边检验。,求x11.6的概率，为常数；也就是求u-3的概率。,查表，u=3，面积0.4987故P=0.5-0.4987=0.13%,3.3.2 总体平均值的估计,平均值的标准偏差少数实验数据的统计处理,1.平均值的标准偏差(standard deviation of mean),样本平均值 是一个非常重要的统计量，通常以它来估计总体平均值。m个n次平行测定的平均值：数理统计学证明：一组样本的平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差之间有下列关系：有限次测量为 无限次测量为由此可见：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，当 测量次数增加时，平均值的标准偏差减小

28、。这说明平均值的精密度会随着测定次数的增加而提高。,由 作图：,由关系曲线可知：随着测定次数n的增加，当n 大于5时，变化不大，实际测定5次即可。实际以 x 的形式表示分析结果更合理。,2.少数实验数据的统计处理,正态分布是无限次测量数据的随机误差的分布规律，而在实际分析工作中，测量次数都是有限的，其随机误差的分布不服从正态分布。如何以统计的方法处理有限次测量数据，使其能合理地推断总体的特征？,我们测定的目的是找真值！,Sec.5 有限数据的统计处理,例：求X落在左右2内的概率？,解：,查表,对上面的结果也可以倒过来说：对在X2区间内包括真值，有95把握。,此处，95概率就叫置信度P；1P叫危

29、险率（显著性水准）。,置信度Pconfidence degree在某一 t 值时，测定值落在(t s)范围内的概率，即人们对所做判断的可靠把握程度。置信水平（显著性水准）confidence level在某一 t 值时，测定值落在(t s)范围以外的概率（lP），即危险率。,则有：,标样（已知）,解：P=95%,书表3-1给的是单边值，P单边95%20.475,查表,u=1.96,精度更高,未知样（S已知）,现测量次数是有限次，用N(0,1)去处理，不合理。,W.S.Gosset于1908年以“Student”为笔名，解决了这个问题，提出t分布。,t 分布曲线,Tp,f 随P、f而变化，f=n

30、-1(自由度)。f,t N(0,1)。f,曲线平坦。,同N(0,1)一样，t分布曲线下面一定范围内的面积就是某测定值出现的概率。,t 分布曲线 正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用t 分布曲线处理。用s代替，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t定义为：,自由度f degree of freedom（f=n-1）t 分布曲线与正态分布曲线相似，只是 t 分布曲线随自由度 f 而改变。当 f 趋近+时，t 分布就趋近正态分布。ta，f：t值与置信度P及自由度 f 的关系。例：t005，10表示置信度为95%，自由度为10时的 t 值。t001，5表示置信度为99%，自

31、由度为5时的t值。,t P,f值表（双边）,平均值的置信区间（confidence interval）当n趋近+时：单次测量结果以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：,对于少量测量数据，即当 n有限时，必须根据t分布进行统计处理：它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间。,例：对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值的置信区间。解：,置信度,置信区间,必然的联系,置信度过高，失误机会少，但无实用价值。是一句完全正确的废话,原因：置信区

32、间太宽！,例如,置信度过低，失误机会大，也无实用价值。发神经，说胡话,原因：置信区间太窄！,例如,可见：,例：,包含在,包含在,把握相对大,把握 相对小,100%的把握无意义！,包含在,在科研中，通常不把置信度P定得太高。一般：P 90 99%,正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值，但；,（2）用两

33、种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值，但；,是由随机误差引起，或存在系统误差？?,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,3.4显著性检验-Significance test（系统误差的判断，确定某种方法是否可用）,t 检验法-t test 平均值与标准值的比较-已知真值的t检验（准确度显著性检验）为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t 检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行t 检验时，首先按下式计算出t 值 若t计算t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以95%的置信

34、度为检验标准，即显著性水准为5%。,例：用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?解 n=9,f=9-1=8 查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt0.05，8，故x与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。,两组平均值的比较-未知真值的t检验（系统误差显著性检验）设两组分析数据为:n1 s1 x1

35、n2 s2 x2 在一定置信度时，查出表值(总自由度f=n1+n2-2)，若tt表两组平均值存在显著性差异。tt表，则不存在显著性差异。,例：用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:第一法 1.26%1.25%1.22%第二法 1.35%1.31%1.33%1.33%试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解 n1=3，x1=1.24%s1=0.021%n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2 f小=3 F表=955 F t010，5，故两种分析方法之间存在显著性差异。,F 检验法-F test-方差检验（精密度显著性检验）比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密

36、度是否有显著性差异的方法。统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两者之间存在显著性差异，F值就较大。在一定的P(置信度95%)及f时，F计算F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异。,例1：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解：已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知 n1=6，s1=0.055 n2=4，s2=0.022

37、 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9.01，FF表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。,例2：采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1=0.21%；用第二种方法分析9次，得标准偏差s2=0.60%。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?解：不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。已知 n1=11，s1=0.21%n2=9，s2=0.60%查表，f大=9-1=8，f小=11-1=10，F表=

38、3.07，FF表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为90%。,显著性检验注意事项,1单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假,3.5可疑值取舍（过失误差的判断，确定某个数据是否可用）,在实验中，当对同一试样进行多次平行测定时，常常发现某一组测量值中，往往有个别数据与其他数据相差较大，这一数据称为可疑值-cutlier（也称离群值或极端值）。法(1)求；,_ _(3)计算：|x 可疑-x 好|4d则舍去，否则

39、保留；,_ _(4)若可疑值可保留，则重算 x 和 d。,格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表；（5）比较；若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比较高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4；（2）求 和标准偏差s；（3）计算G值；,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63（6）将Q与QX（如 Q90）相比，若Q

40、QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q QX 舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据。,Q 检验法步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn（2）求极差 Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1（4）计算：,小结,1.比较：t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍,2.检验顺序：G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,问题,1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？,2、应怎样估计线性的好坏？,3.6 回归分析法,一元线性回归方程(linear re

41、gression)式中x，y分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。,线性回归 Linear regression,标准曲线应怎样作才合理？,最小二乘法 method of least squares,设对y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。,一元线性回归方程表示为,根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。,令,解得,其中,相关系数的定义为：,应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题,判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。,相关系数-correlation

42、 coefficient,相关系数的物理意义如下：a.当所有的y值都在回归线上时，r=1。b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。c.当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。,例题,相关系数的临界值表（部分）,做了一条工作曲线，测量次数 n=5,r=0.920,因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？,解：,f=5 2=3,=0.05,查表 r0=0.878,r r0,有相关性,例:用吸光光度法测定合金钢中Mn的含量，吸光度与Mn的含量间有下列关系:Mn的质量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 未知样吸光度A

43、 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。解 此组数据中，组分浓度为零时，吸光度不为零，这可能是在试剂中含有少量Mn，或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。设Mn含量值为x，吸光度值为y，计算回归系数a，b值。a=0.038 b=3.95 标准曲线的回归方程为 y=0.38+3.95x r=0.9993 r99%，f标准曲线具有很好的线性关系，未知试样中含Mn 0.052g。,3.7 提高分析结果准确度的方法,选择合适的分析方法(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用

44、滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定.,减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。,减小随机

45、误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）24次。,消除系统误差 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。(1)对照试验-contrast test(2)空白试验-blank test(3)校准仪器-calibration instrument(4)分析结果的校正-correction result,对照试验与标准试样的标准结果进行对照（标准试样、管理样、合成样、加入回收法等）。

46、与其它成熟的分析方法进行对照（国家标准分析方法或公认的经典分析方）。由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验（内检、外检）。,空白试验 空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。,校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。,习题,1，2，3，4，6，7，9，10，13，15，17，18，19，20，21，22。,Ok!Lets Have a Break.See You Next Class.Good Luck!,