第一章红外光谱课件.ppt

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1、第一章 红外吸收光谱分析法,一、概述 introduction二、红外吸收光谱产生的条件condition of Infrared absorption spectroscopy三、分子中基团的基本振动形式basic vibration of the group in molecular四、红外吸收峰强度intensity of infrared absorption bend,10:08:57,第一节 红外光谱分析基本原理,infrared absorption spec-troscopy，IR,principle of IR,10:08:57,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱

2、,一、概述 introduction,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构、定性、定量,近红外区中红外区远红外区,10:08:57,10:08:57,红外光谱图：纵坐标用吸收强度吸光度A或透光率T(%)=(T/T0)%表示横坐标用波长(m)或波数1/(cm-1)表示有机化合物结构：可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析；定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度。,红外光谱与有机化合物结构,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy,10:08:57,满足两个条件：(1)辐射应具有能满

3、足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,偶极子在交变电场中的作用示意图,分子振动方程式,10:08:57,分子的振动能级（量子化）：E振=（V1/2）h：化学键的 振动频率；V：振动量子数。（1/2振动自旋量子数）,双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,10:08:57,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子

4、的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,10:08:57,表：某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,10:08:57,例题:由表中查知C=C键的K=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular,10:08

5、:57,1两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,(动画),甲基的振动形式,10:08:57,伸缩振动（）甲基：,变形振动（）（弯曲振动）甲基：,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,10:08:57,例水分子（非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位：化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数：峰数与分子自由度有关。振动自由度,非线性：3N-6个,线 性：3N-5个,10:08:57,（3

6、）峰强：与振动能级的跃迁几率和振动过程中偶极矩变化的大小有关。（吸收峰强度偶极矩的平方）,键两端原子电负性相差越大（极性越大），瞬间偶基距变化大，吸收峰强。,例2：CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（跃迁几率大）（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（跃迁几率小）,10:08:57,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,四、红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption bend,10:08:57,问题：C=O 强；

7、C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,内容选择：,第一节 红外基本原理basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二节 红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure第三节 红外光谱仪器infrared absorption spectrophotometer第四节 红外谱图解析analysis of Infr

8、ared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱laser Raman spectrometry,10:08:57,结束,第一章 红外吸收光谱分析法,一、红外光谱的基团频率group frequency in IR二、分子结构与吸收峰molecular structure and absorption peaks三、影响峰位移的因素factors influenced peak shift 四、不饱和度degree of unsaturation,10:08:57,第二节 红外光谱与分子结构,infrared absorption spec-troscopy，IR,infrared s

9、pectroscopy and molecular structure,一、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR,10:08:57,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化如：羰基 CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,红外光谱信息区,10:08:57,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-

10、1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks,10:08:57,1、XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定：醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较

11、宽。,注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,10:08:57,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的：CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,10:08:57,2、叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1）,在该区域出现的峰较少；（1）RC CH（2

12、100 2140 cm-1）RC CR（2190 2260 cm-1）R=R 时，无红外活性（2）RC N（2100 2140 cm-1）非共轭 2240 2260 cm-1 共 轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,10:08:57,3、双键伸缩振动区（1900 1200 cm-1）,（1）RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1）,10:08:57,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-

13、H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,10:08:57,（3）C=O（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？,10:08:57,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O 18201750 cm-1，氢键，二分子缔合体；,10:08:57,4、XY，XH 变形振动区 1650 cm-1,指纹区(1350 650 cm-1),较复杂。C-H，N-H

14、的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；,基团吸收带数据,10:08:57,10:08:57,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,三、影响峰位变化的因素 molecular structure and absorption peaks,10:08:57,1内部因素（1）电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1;R-COH C=0 1730cm-1；R-COCl C=0 1800

15、cm-1;R-COF C=0 1920cm-1;F-COF C=0 1928cm-1;R-CONH2 C=0 1920cm-1;,共轭效应,10:08:57,（）空间效应,10:08:57,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环张力,2.氢键效应,10:08:57,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,四、不饱和度 degree of unsaturation,10:08:57,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：

16、若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3 n1）/2 n4，n3，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2=（2+29 8）/2=6,内容选择：,第一节 红外基本原理basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二节 红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure第三节 红外光谱仪器infrared abs

17、orption spectrophotometer第四节 红外谱图解析analysis of Infrared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱laser Raman spectrometr,10:08:57,结束,第一章 红外吸收光谱分析法,一、仪器类型与结构types and structure of instruments二、制样方法sampling methods三、联用技术hyphenated technology,10:08:57,第四节 红外分光光度计,infrared absorption spectrometer,infrared absorption spec

18、-troscopy，IR,一、仪器类型与结构 types and structure of instruments,10:08:57,两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,1.内部结构,10:08:57,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图,10:08:57,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,（动画）,3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,10:08:57,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s

19、)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,10:08:57,（动画）,迈克尔干涉仪工作原理图,10:08:57,（动画）,4.色散型红外光谱仪主要部件,10:08:57,(1)光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,10:08:57,(3)检测器 真空热电偶；不同

20、导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；,二、制样方法 sampling methods,10:08:57,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C）溶液法液体池,溶剂：CCl4，CS2常用。,3)固体:,研糊法（液体石腊法）KBR压片法薄膜法,三、联用技术 hyphenated technology,10:08:57,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,

21、PAS/FTIR（光声红外光谱）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,内容选择：,第一节 红外基本原理basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二节 红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure第三节 红外光谱仪器infrared absorption spectrophotometer第四节 红外谱图解析analysis of Infrared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱laser Raman spectrometry,10:08:57

22、,结束,第一章 红外吸收光谱分析法,一、红外谱图解析analysis of infrared spectrograph二、未知物结构确定structure determination of compounds,10:08:57,第四节 红外谱图解析,infrared absorption spec-troscopy，IR,analysis of infrared spectrograph,一、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph,10:08:57,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH),-（CH2）n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2

23、r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,10:08:57,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显,10:08:57,c)CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1（中）n=2 740 750 cm-1（中）n=3 730 740 cm-1（中）n 722 cm-1（中强）,d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,10:08:57,10:08:57,2.烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动(3000 cm-1),10:08:57,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 c

24、m-1),1660cm-1,分界线,10:08:57,分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190 cm-1（弱）,总结,10:08:57,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）,谱图,10:08:57,10:08:57,对比,10:08:57,烯烃顺反异构体,10:08:57,3.醇（OH）OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600

25、 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),10:08:57,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1,10:08:57,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不

26、同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,10:08:57,10:08:57,10:08:57,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族 R-OCH3 s(CH3)2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s(CH3)2850cm-1,10:08:57,5醛、酮,10:08:57,醛,10:08:57,10:08:57,6羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,10:08:57,酰胺的红外光谱图,10:08:57,不同酰胺吸收峰数

27、据,10:08:57,酸酐和酰氯的红外光谱图,10:08:57,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,10:08:57,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,二、未知物结构确定structure determination of compounds,10:08:57,1.未知物,10:08:57,2.推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构,10:08:57,3.

28、推测C8H8纯液体,解：1）=1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构,10:08:57,4.C8H7N，确定结构,解：1）=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,内容选择：,第一节 红外基本原理basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二节 红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure第三节 红外光谱仪器infrared absorption spectrophotometer第四节 红外谱图解析analysis of Infrared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱laser Raman spectrometry,10:08:58,结束,