万吨醋酸技术标准文档课件.ppt
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1、20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,西南化工研究设计院,一 我国醋酸工业概况,1.产品主要用途醋酸:醋酸是一种重要的基本化工原料,广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业。可转化为衍生物(聚乙烯醇、醋酸乙烯、醋酯纤维、醋酸酯、氯乙酸等);直接用作其他有机合成过程(如对苯二甲酸的生产)的溶剂;醋酸作杀虫剂,醋酸-丙酸混合物对玉米保存有良好效果;纺织品处理等。2.概况 我国醋酸生产过去只有乙烯法、酒精法、乙炔法。20世纪90年代又相继建成了三套羰基合成法,致使我国醋酸工业的生产结构发生根本的变化。我国现有醋酸生产能力为134.5万吨/年,其中甲醇羰化法为44万吨,乙烯法为45.5万
2、吨,乙醇法为45万吨。乙炔法因为严重的汞污染已于三年前停产。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,2.概况 我国醋酸生产过去只有乙烯法、酒精法、乙炔法。20世纪90年代又相继建成了三套羰基合成法,致使我国醋酸工业的生产结构发生根本的变化。我国现有醋酸生产能力为134.5万吨/年,其中甲醇羰化法为44万吨,乙烯法为45.5万吨,乙醇法为45万吨。乙炔法因为严重的汞污染已于三年前停产。,一 我国醋酸工业概况,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,从近几年的情况来看,新建的三套羰化法生产装置投产后,均较快地达到并超过了设计能力。乙烯法生产基本正常,但因乙烯原料
3、紧缺价高,开工时有不足。而几十家乙醇法生产厂,因产品成本高,开工严重不足,最近两年只有少数几家厂在生产,所以实际上我国醋酸的总生产能力只有90万吨/年左右。,一 我国醋酸工业概况,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,表1 我国近年醋酸生产能力(万吨/年),年份 产量 进口 出口 表观消费量,1980 12.5 12.51990 35.9 0.01 1.30 34.61995 51.3 6.30 0.18 57.31996 49.1 12.1 0.10 61.11997 58.0 9.60 0.02 67.61998 59.2 13.5 0.02 72.71999 72.4 10.6 0.04
4、 82.92000 86.5 10.4 0.08 96.82001 86.1 19.9 0.10 105.92002 85.1 34.9 0.13 119.92003 94.67 50.46 0.14 145.0,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,2003年国内醋酸总产量比2002年增长10.0%。2003年醋酸进口量达到50.46万吨,为历史进口量最高水平,比2002年增长44.8%,进口量占2003年国内消费总量的34.8%。全年我国醋酸表观消费量达到145万吨,创历史表观消费量最高水平,比2003年增长20.3%。2004年18月份,国内醋酸企业总产量为70.7万吨,预计全年总产量可
5、能突破100万吨。,一 我国醋酸工业概况,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,随着我国化学工业和经济的发展,醋酸的需求量在快速增长。自1992年2003年,醋酸消费量由1992年的47.8万吨增加到2003年的145万吨。2004年国内醋酸总需求量约为160万吨;预计2005年为150170万吨。为了满足如此快速增长的醋酸消费量,除了在国内新建三套甲醇羰化法装置新增加的产量外,1996年2003年,每年还要进口10万吨以上的醋酸和醋酸衍生物。,一 我国醋酸工业概况,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,我国醋酸消费结构,醋酸消费,醋酸乙烯、聚乙烯醇等(20%),对苯二甲酸(18%),醋酸乙酯
6、、醋酸丁酯、乙腈等(15%),染料(14%),醋酐(8%),医药(10%),其他(15%),20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,二 醋酸生产工艺的比较,甲醇(高压或低压)羰基化合成法,乙醇氧化法,正丁烷或轻油氧化法,乙烯氧化法,乙炔法,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,各种醋酸生产方法比较,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,BASF高压工艺在投资、成本以及产品质量等方面不具竞争力,低压工艺20世纪末,全球醋酸总生产能力(650万吨/年)中80%采用低压工艺,国内外羰基化合成醋酸工艺,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,原料路线多样化,转化率和选择性高,产品醋酸质量好,催化剂活性高,
7、反应条件温和,催化剂系统稳定、寿命长、用量少,工艺流程合理,操作稳定可靠,原料价格便宜,产品收率高,产品成本低,甲醇低压羰基化合成醋酸工艺的优点,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,甲醇低压羰基化合成醋酸技术,Monsanto/BP工艺,Celanese低水含量工艺,BP的Cativa工艺,UOP/Chiyoda的Acetica工艺,西南化工研究设计院的蒸发流程工艺,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,Monsanto/BP工艺,70年代中期,Monsanto开发出的高活性铑系催化剂用于甲醇羰基化是从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。Monsanto公司先后用其技术,在世界各地建设低
8、压羰基合成醋酸的装置约13套。1986年,Monsanto将甲醇制醋酸技术出售给BP公司,经BP进一步开发改进后向全球发放专利技术许可,形成了目前生产能力占主导地位的Monsanto/BP工艺。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,孟山都公司羰基化合成醋酸装置,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,Monsanto/BP工艺,Monsanto/BP工艺特点 采用铑/碘催化剂体系,采用大循环物料和闪蒸工艺,解决了催化剂的循环问题。采用醋酸吸收尾气。主要缺点是物料循环量大、能耗大、助催化剂损耗大。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,Celanese低水含量工艺,在Monsanto工艺中,为使
9、催化剂具有足够高的活性和维持足够的稳定性,反应系统中必须有大量水存在。反应器中水的含量较高,必然导致从醋酸中分离水分成为最大的耗能步骤,同时也成为装置产能扩大的“瓶颈”。若能够发现一条途径能在低水含量的条件下补偿反应速度的下降和催化剂的稳定性,那么,采取低水含量操作就一定会带来操作费用的很大降低。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,Celanese低水含量工艺,Celanese 在80年代初期开发成功低水醋酸生产新工艺。低水含量醋酸技术的核心是在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)以增强催化剂体系的稳定性,允许反应器中的水含量大大降低而同时又可保持较高的反应速度,从而使新工艺
10、的分离成本得以大大降低。在Celanese低水醋酸生产新工艺中催化剂组成的改变,允许反应器在低水含量和高醋酸甲酯反应浓度下操作,结果增加了反应器和分离系统的产能。产品可实现醋酐-醋酸联产。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,Celanese低水含量工艺,Celanese低水醋酸工艺流程与传统Monsanto BP工艺相似,其主要技术优势有:装置产能增加,单位产品的公用工程消耗和投资成本降低;缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀增加,产品中残留碘盐量升高。产品中高碘盐含量可能会在醋酸下游产品,如醋酸乙烯单体(VAM)的生产中导致催化剂中毒,因而必须脱除。为克服醋酸产品中高碘化物浓度的问题,Cela
11、nese已开发出从醋酸中分离微量碘化物杂质的Silverguard工艺。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,BP化学公司的Cativa工艺,1986年,BP化学公司从Monsanto购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术,在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进,到 1996年BP公司开发成功了基于甲醇羰基化的Cativa醋酸新工艺。Cativa技术是以金属铱作主要催化剂,并加入铼、钌、锇等作助催化剂。与Monsanto/BP技术相比,Cativa工艺的优势是:铱催化体系活性高于铑催化体系、副产物少、可在较低水含量条件下操作(Cativa工艺小于8%,Monsanto工艺为1
12、4%15%)。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,UOP/Chiyoda的 Acetica工艺,Acetica醋酸生产工艺由Chiyoda和UOP联合开发成功,它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。目前,该工艺的中间示范试验已由中国西南化工研究设计院完成,取得了工业放大的基础数据。以甲醇和CO为原料,使用添加有碘甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称,多相催化剂可得到高的产率,改善铑系催化剂的性能,醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺原始配方水含量可低于8%,反应液中醋酸甲酯浓度高、反应器内碘化氢浓度低、腐蚀问题小,与传统工艺相比,新工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔,消除
13、了搅拌塔式反应器的密封问题,操作压力可增加到6.2Mpa。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,西南化工研究设计院的蒸发流程工艺,西南化工研究设计院从上世纪七十年代起就开始进行甲醇羰基合成醋酸的研究开发工作,取得了大量的研究成果:形成了具有我国自主知识产权的专利 由国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”(专利号 ZL92108244.1),研究成果于2000年通过了国家石油和化学工业局组织的鉴定。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,西南化工研究设计院的蒸发流程工艺,该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质,采用不同于Monsanto/BP工艺的反应工程与分离工程技术,通过增
14、加一个第二转化反应器,提高反应深度,同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发时不分解不沉淀的稳定的铑络合物。因此,该工艺可采用不同于BP技术的蒸发工艺,可较大地提高粗产品中的醋酸含量、减少蒸发器母液的循环量和精馏工序的负荷。该工艺采用甲醇吸收尾气中的碘化物和醋酸,甲醇吸收液可直接用作反应原料,可降低操作费用。,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,多种羰基合成醋酸工艺比较,20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍,三 西南化工研究设计院主要成果,PDP形成,单釜循环,专利,循环模试,流动实验,小试,研究反应参数对主反应的影响,副反应规律,催化体系的可循环性,形成鼓泡塔反应器,研究有关热膨胀
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