《基本有机化工工艺学》ppt课件第六章羰化反应.ppt

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1、第六章 羰化反应（4学时）,基本要求：了解羰化反应；掌握氢甲酰化反应催化剂对工艺条件和产品组成的影响；掌握丙烯低压氢甲酰化合成丁辛醇工艺的反应条件和工艺流程；了解甲醇低压羰化制醋酸工艺流程重点：氢甲酰化反应催化剂的影响；丙烯低压氢甲酰化合成丁辛醇工艺难点：氢甲酰化反应催化剂对工艺条件和产品组成的影响,第六章 羰化反应,第一节 概述第二节 烯烃氢甲酰化反应第三节 甲醇低压羰化制醋酸,第一节 概述,随着一碳化学的发展，由一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，现在将在过渡金属络合物（主要是羰基络合物）催化剂的存在下，有机化合物分子中引入羰基（CO）的反应，都归入羰化反应的范畴，统称为羰化反应。其中主要有两

2、大类：不饱和化合物的羰化反应 甲醇的羰化反应,不饱和化合物的羰化反应,1.不饱和化合物的氢甲酰化反应(1)烯烃的氢甲酰化得到多一个碳原子的饱和醛或者醇(2)烯烃衍生物的氢甲酰化2.不饱和化合物的氢羧基化-不饱和化合物与CO和H2O反应3.不饱和化合物的氢酯化反应-不饱和化合物与CO和ROH反应,甲醇的羰化反应,1.甲醇羰化合成醋酸-孟山都法 2.醋酸甲酯羰化合成醋酐-Tennessce Eastman 法 3.甲醇羰化合成甲酸4.甲醇羰化氧化合成草酸或者乙二醇,第二节 烯烃氢甲酰化反应,一、氢甲酰化反应的化学二、丙烯低压氢甲酰化法合成-乙基己醇和丁醇三、氢甲酰化反应进展,一、氢甲酰化反应的化学

3、,(一)主、副反应(二)热力学分析(三)催化剂(四)反应机理和动力学(五)烯烃结构对反应速度和正/异醛比例的影响(六)影响反应的因素,(一)主、副反应,主反应：CH3CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CHO H0298K=-123.8kJ/mol,(二)热力学分析,氢甲酰化反应，在热力学上是很有利的，反应主要由动力学因素控制。副反应在热力学上也很有利，在热力学上都比主反应有利，要使反应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于催化剂的选择要合适，而且还要控制合适的反应条件。,(三)催化剂,1.羰基钴催化剂2.膦羰基钴催化剂3.膦羰基铑催化剂,(四)反应机理和动力

4、学,(五)烯烃结构对反应速度和正/异醛比例的影响,从动力学反应速度方程式可以知道，烯烃的氢甲酰化反应速度与烯烃浓度呈零级关系，但烯烃结构对反应速度影响很大（见表6-4）。,(六)影响反应的因素,1.温度的影响 温度升高，反应速度加快，但正/异醛的比率降低，重组份和醇的生成量增加。氢甲酰化反应温度不宜过高：使用羰基钴催化剂时，一般控制反应温度为140180;使用膦羰基铑催化剂时，控制反应温度为100110。并要求反应器有良好的传热条件。,(六)影响反应的因素,2.CO分压、H2分压和总压的影响以CO分压的分析为例：以羰基钴为催化剂时，在总压一定时，随着CO分压的增加，正/异比率增高。因此，以羰基

5、钴为催化剂时，应当采用比较高的CO分压。以膦羰基铑为催化剂时，在总压一定时，随着CO分压的增加，正/异比率降低。因此，以膦羰基铑为催化剂时，应当采用比较低的CO分压。但是CO分压太低，原料丙烯加氢生成丙烷的量就增加，原料烯烃损失量就大，所以CO的分压有一个最适宜的范围。,(六)影响反应的因素,3.溶剂的影响 氢甲酰化反应常常要用溶剂，溶剂的主要作用是：(1)溶解催化剂；(2)当原料是气态烃时，使用溶剂能使反应在液相中进行，对气-液间传质有利；(3)作为稀释剂可以带走反应热。,二、丙烯低压氢甲酰化法合成-乙基己醇和丁醇,(一)丁辛醇性质、用途及合成途径(二)丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛(三)正丁

6、醛缩合制辛烯醛(四)辛烯醛加氢制2-乙基己醇,(一)丁辛醇性质、用途及合成途径,以丙烯原料，用氢甲酰化法生产辛醇，主要包括下列三个反应过程：1.在金属羰基络合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化法合成丁醛：CH3CH=CH2+CO+H2 CH3CH2CH2CHO 2.丁醛在碱催化剂存在下，缩合为辛烯醛：3.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇)：上述几个过程，关键是第一步。,(二)丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛,1.反应条件的选择2.工艺流程3.氢甲酰化反应器4.副产物及其利用5.低压氢甲酰化法的优缺点,1.反应条件的选择,(1)温度(2)原料的配比(3)总压(4)催化剂中铑和三苯基膦浓度(5)毒物的清除,

7、2.工艺流程,3.氢甲酰化反应器,4.副产物及其利用,5.低压氢甲酰化法的优缺点,(三)正丁醛缩合制辛烯醛,(四)辛烯醛加氢制2-乙基己醇,三、氢甲酰化反应进展,低压氢甲酰化法生产(丁)辛醇有许多优越性，但因为铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正在从开发新催化剂体系和改进工艺两个方面加以改进。(一)均相固相化催化剂的研究(二)非铑催化剂的研究,第三节 甲醇低压羰化制醋酸,一、甲醇低压羰化反应的化学二、甲醇低压羰化制醋酸的工艺流程三、消耗定额四、主要优缺点,一、甲醇低压羰化反应的化学,主、副反应 催化剂、反应机理及动力学,二、甲醇低压羰化制醋酸的工艺流程,三、消耗定额,四、主要优缺点,