多元系的复相平衡条件热力学课件.ppt

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1、知识回顾：,开系的热力学基本方程,常用热力学函数,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,4.1 多元系的热力学函数和热力学方程,多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。,一.广延量的一般性质,(1)齐次函数定义：若函数f(x1,x2,xk)满足,则f 称为x1,x2,xk的m次齐次函数。,(2)Euler定理：多元函数f(x1,x2,xk)是x1,x2,xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立,Euler定理,1.欧勒（Euler）定理,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,2.广延量的一般性质,任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。若选T,P,n1,nk为状态参量，则多元系的体积、

2、内能和熵为：,在系统的T和p不变时，若各组元的摩尔数都增加l倍，系统的V、U、S也应增加l倍，即:,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑；,注意：,一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,3.偏摩尔变数,其中,体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒定理可知:,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,1)nj是指除第i组元以外的其它全部

3、组元。,2)它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。,3)此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化学势。,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,其中 称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。,它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时，每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,二.多元系的基本微分方程,多元系的

4、吉布斯函数为 G=G(T,p,n1,nk),其全微分为：,若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有,所以吉布斯函数的全微分可以写成：,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,多元系的热力学基本方程,求U=G+TS-pV的全微分，并将(4.1.11)式代入，得：,通过类似推导可得H和F的全微分，从而得：,多元系的热力学基本方程,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,三.吉布斯关系,此即吉布斯关系。它给出了多元开系中K+2个强度量(T,p,m1,m2,mk)之间的关系。其中K+1个是独立的。,与(4.1.11)式比较,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,多元复相系各相均有其热力

5、学函数和热力学基本方程：a相的基本方程为,整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分别为：,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,讨论：,在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：,4.2 多元系的复相平衡条件,4.2 多元系的复相平衡条件,各组元之间不发生化学反应；系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即：,多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设：,4.2 多元系的复相平衡条件,设a和b两相都含有K个组元，系统发生一个虚变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，即有：,总的吉布

6、斯函数的虚变动：,所以：,4.2 多元系的复相平衡条件,平衡态的吉布斯函数最小，必；由于虚变动中，各 可自由变动，故有：,多元复相系的相变平衡条件。,整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。,4.3 吉布斯相律,4.3 吉布斯相律,一.多元复相系自由度数的确定,2）改变一相或数相的总质量，但不改变T,p和每相中各组元的相对比例时，系统的平衡态不会破坏。,1.摩尔分数,1）系统平衡态的内在性质由其强度量决定。,3）每相中各组元的相对比例摩尔分数应该是一个强度量，可用它来描述系统的状态：,4.3 吉布斯相律,a相中i 组

7、元的摩尔分数,a相中的总物质的量,摩尔分数满足：,这样，在系统k个 变量中，只有(k-1)个独立的变量,加上变量T,P，描述相共需(k+1)个强度量。这一点和吉布斯关系式（4.1.14）是一致的。,4.3 吉布斯相律,2.吉布斯相律,由多元复相系的平衡条件:,则每相中都有(k+1)个独立的强度量变量,整个系统共有 个独立的强度量变量。,三个平衡条件共有 个约束方程，整个系统独立的强度量变量就只有f个：,设系统有个相，每一相中都有 k个组元。,吉布斯相律,4.3 吉布斯相律,吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律:,f多元复相系的自由度数。,多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2。,显然，f

8、必须大于或等于0，故：,4.3 吉布斯相律,二.举例,1.单元系（k=1）,(ii)两相共存：=2，f=1。T、p只一个可独立改变（平衡曲线）；,(iii)三相共存：=3，f=0。无自由度，T、p固定不变-三相点。,(i)单相存在：=1，f=2。T和p可以独立地改变；,注意：自由度为0，仅仅是指独立改变的强度量数目为0。而不是说系统没有任何改变的可能。例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变，而不影响T、P。,4.3 吉布斯相律,2.二元系（k=2）-以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。,(2)两相共存：溶液、水蒸汽平衡共存=2，f=2。T和x可独立改变，p=p(T,x)饱和蒸汽压。,(3)三相共存：溶液、水蒸气、冰三相平衡共存=3，f=1。x可独立改变，p=p(x)，T=T(x)冰点。,(4)四相共存：溶液、水蒸气、冰、盐结晶四相平衡共存=4，f=0。此时，系统有确定的T、p、x。,(1)单相存在：溶液单相存在=1，f=3。即，溶液的T、p和x(盐的浓度)可以独立地改变；,4.1、4.2、4.3小结,4.1、多元系的热力学函数和热力学方程,多元系的热力学基本方程：,吉布斯关系：,多元系的热力学函数：,精品课件！,精品课件！,4.2、多元系的复相平衡条件：,4.3吉布斯相律 摩尔分数：,吉布斯相律:,作业:4.1,4.3,4.1、4.2、4.3小结,