国外酚醛树脂与塑料工业进展课件.pptx

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1、1,国外酚醛树脂与塑料工业进展,感谢你的观看,2019年5月24,欧亚公司新工厂,2,感谢你的观看,2019年5月24,欧亚公司新工厂,3,感谢你的观看,2019年5月24,感谢你的观看,4,目录,1，原料生产和市场情况 Production and market of raw material2，产品生产和技术发展动态 Production of products and technology development3，酚醛树脂合成和机理探索以及应用研究 Synthesis,curing mechanism and applications of phenolic resin,2019年5月

2、24,感谢你的观看,5,1,原料生产和市场情况 Production and market of raw material,2019年5月24,感谢你的观看,6,全球苯酚需求量Global demand of phenol,2013年全世界酚醛树脂苯酚需求量321.0万吨，比2012年增长3.0%,2013年全世界苯酚总需求量921.2万吨，全球苯酚总生产量为1 131.3万吨,321.0，34.85%,600.2,2019年5月24,感谢你的观看,7,亚洲苯酚需求量Demand of phenol in Asia,酚醛树脂所需苯酚为155.6万t，占31.8%亚洲2013年苯酚需求为489.

3、8万t,2019年5月24,感谢你的观看,8,日本苯酚需求量Demand of phenol in Japan,2013年度日本苯酚总需求87.4万t,内需58.6万t，出口28.8万t 酚醛树脂所需苯酚为13.5万t，占内需苯酚量的23%,13.5,23%,2019年5月24,感谢你的观看,9,酚醛树脂产能扩张 Production expansion of phenolic resin,巴斯夫表示正在对位于德国路德维希港工厂内的Koresin品牌酚醛树脂生产装置进行扩能和现代化改造。专家介绍同时该公司正在该工厂新建第二条酚醛树脂生产线，预计2014年建成投产，届时该工厂内的酚醛树脂产能将扩

4、大50%。2013年5月，旭有机材树脂(南通)有限公司三期项目在南通开发区正式竣工投产。这一精细化工项目主要生产酚醛树脂，应用于液晶显示屏与印刷板领域，三期项目设备投入720万美元。2013年11月，迈图拟在印度与印度Kanoria化工实业有限公司成立合资公司建特种酚醛树脂厂，合资双方各持合资公司50%股份。,2019年5月24,感谢你的观看,10,苯酚产能扩张 Production expansion of phenol,2014年4月，住友与西班牙西萨公司达成协议，住友将购买西班牙西萨化工中国公司25%股权。该项目一旦建成，将年产25万t苯酚、15万t丙酮以及36万t异丙苯，将使西班牙西萨

5、公司成为世界上第二大苯酚生产厂商。西班牙西萨化工中国公司石化厂在上海的建设项目目前正处于施工的最后阶段。扬子石化与英力士联合投资31.5亿元、建设目前中国国内最大65万t/a苯酚丙酮项目合资合同，于2014年2月18日在南京签字；同时签字的还有苯酚丙酮技术转让协议、项目入园协议。,2019年5月24,感谢你的观看,11,会展动态 Forum and exhibition introduction,中国酚醛树脂与塑料行业协会携手SAMPE北京分会和SAMPE上海分会、中国科学院化学研究所、濮阳蔚林化工股份有限公司于10月30日举行“2013年国际酚醛行业技术发展论坛”。为了纪念列奥亨德里克贝克兰

6、诞辰150周年，在本次论坛期间，同时还举办了贝克兰藏品中国展示会，展示了荷兰阿姆斯特贝克莱特藏品基金会珍藏的50件贝克兰藏品。全球酚醛树脂协会（GPRA）于2013年11月56日在泰国的曼谷召开会议，主要内容有：“避免酚醛树脂生产中的事故”，“HOP 安全程序”，“HS教育和培训”，“槽罐车的控制”，“固体物填埋与酚醛树脂制造”。,2019年5月24,感谢你的观看,12,2,产品生产和技术发展动态 Production of products and technology development,2019年5月24,感谢你的观看,13,日本旭化成公司扩产酚醛泡沫保温板 Production e

7、xpansion of phenolic foam board by Asahi Kasei,日本旭化成公司表示，其建材(东京)子公司在日本茨城县Sashima的生产装置增加了新的生产线，用于Neoma酚醛泡沫保温板生产。新生产线投资了约40亿日元(3 900万美元)，该扩能装置于2014年3月12日投入使用，新的生产线在4月份开启。新生产线将使旭化成建材公司继续满足对旗舰品牌Neoma隔热板以及Jupii隔热地板日益增长的需求。Neoma隔热板属于酚醛泡沫绝热板家族，应用于房屋、建筑物，以及工业应用；Jupii隔热地板是地板隔热板的家族，应用于木结构房屋，基于Neoma技术进行开发。该公司预

8、期，由于“智能”和“零能耗”住宅不断增长的消费兴趣，以及日本政府路线图中对2020年强制性节能标准的要求，未来对高性能保温材料的需求将会大大增加。,2019年5月24,感谢你的观看,14,汽车市场推动酚醛树脂需求 Increasing demand for phenolic resin in auto market,根据透明度市场研究公司消息称，汽车领域的需求是酚醛树脂市场的主要推动因素之一。“汽车行业对酚醛树脂模塑料的需求相当可观，因为酚醛树脂可以增强汽车燃油效率，提高防火安全，”“酚醛树脂模塑料可以用来制造很多汽车部件，比如悬架、座椅和底板。”新兴经济体及发达国家对紧凑、节能多用途汽车的需

9、求将促进酚醛树脂在该领域的需求。该报告称，2012年酚醛树脂的全球需求市值为91.9亿美元。20132019年期间，其市场需求预计将每年增长5.6%，至2019年达133.6亿美元。但也存在不利方面，环境法规对甲醛排放的规定抑制着酚醛树脂行业的发展，投资项目均需符合更严格的环境排放标准。20132019年期间，随着人口发展指数的上涨，制造业经济的出现，亚太地区对酚醛树脂的需求在未来将保持高速增长。,2019年5月24,感谢你的观看,15,酚醛树脂材料做齿轮Gear made from phenolic resin material,在2013年的东京车展上，日本大丰工业集团旗下的NIPPONG

10、ASKET展出了平衡轴用树脂齿轮。此前平衡轴的齿轮一般由金属制造。未来很可能会应用在丰田的混合动力车型上，树脂材质不仅可以使得质量减轻到金属制品的一半以下，还可以降低运行噪声。NIPPONGASKET选用酚醛树脂材料制作齿轮。首先在芳纶长纤维表面附着酚醛树脂粉末，接着将其溶于水中使之均匀分散，再像沙纸那样制造成2 mm厚的片材。将1020张片材层叠，制成2040 mm的板材，并将板材冲压成齿轮形状。这时由于是冲压，因此齿轮为平齿轮。之后将冲压件放入模具，加热、压缩成型。齿线随着模具变为倾斜，变成斜齿齿轮。最后像金属齿轮一样用滚齿机加工，获得精度。加工余量为0.3 mm。成品出来后在内侧热装金属

11、衬套，交付给平衡轴厂商日本欧德克斯（OTICS）。,2019年5月24,感谢你的观看,16,住友电木推出酚醛树脂新品Quike-cure phenolic resin material by Sumitomo,日本住友电木株式会社宣布推出超速固化酚醛树脂成型材料SUMIKONPM-5310，与传统酚醛树脂成型材料相比，固化成型时间缩短了一半还多。此次推出的新产品，是以Novolac型酚醛树脂为基体，用玻璃纤维强z增所得，不仅固化成型时间大幅缩短，其机械性能、耐热性能等汽车工业看重的重要指标也得到了很好的保持。除此以外，该产品在模具内固化时表现优良，成品表面硬度稳定，尺寸精度高。这些性能的提高都

12、使得酚醛树脂成型材料的应用范围将有较大的拓宽。,2019年5月24,日本酚醛树脂销售量Sales of phenolic resin in Japan,感谢你的观看,17,2019年5月24,感谢你的观看,18,日本酚醛模塑料生产销售情况Sales of phenolic molding compound in Japan,日本已大量开发应用高机械强度、耐热性和耐电痕性好的产品，其中有高强度PM9820,高耐热PM9630,耐电痕性PM8280(CTI 175 V)、PM9250(CTI 250 V)和绝缘散热型酚醛模塑料PM-tx115、PM130以及牌号GF9201L12长纤维增强品种和牌

13、号为CF9010L12长碳纤维增强品种。,2019年5月24,3,酚醛树脂合成和机理探索以及应用研究 Synthesis,curing mechanism and applications of phenolic resin,感谢你的观看,19,2019年5月24,感谢你的观看,20,利用可再生资源合成酚醛树脂 1Synthesis of phenolic resin with renewable resources,哥伦比亚玻利瓦尔大学化学工程学院Martnez等研究了六种木质素对热塑性（novolac）酚醛树脂的热-机械性能的影响,五种木质素来源于蔗渣碱法制浆的黑液和一种来源于火炬松的商品

14、化木质素磺酸铵(LSA),LSA木质素在摩擦材料酚醛树脂方面得到了最好的效果。加拿大SEREX（搜索服务和专业技术的森林产品加工）Chaouch等研究了来源于全树原料的生物油用于热固性酚醛树脂(resol-type)，由来源于加拿大的两种全树原料的生物油部分替代苯酚，每种全树原料的生物油分别替代25%、50%和75%的苯酚生产酚醛树脂，替代量达到50%生产的酚醛树脂，其反应活性和性能等同于或优于纯PF树脂。,2019年5月24,感谢你的观看,21,利用可再生资源合成酚醛树脂 2Synthesis of phenolic resin with renewable resources,意大利托西亚

15、大学农业学院Spina等研究了基于板栗（欧洲栗）水解单宁的酚醛树脂胶粘剂，采用优越的酚醛树脂配方，苯酚的取代量甚至可以高达80%，生产了苯酚-甲醛-板栗单宁胶粘剂，取得了非常不错的结果。加拿大多伦多大学林学院Zhao等研究了基于黑松树皮萃取物的苯酚-甲醛树脂，首先用1%NaOH萃取黑松(Pinus contortaDougl.)树皮，然后把酸中和以及没有中和的树皮萃取物干燥成固体状态。中和的和未中和的树皮萃取物用于部分替代苯酚合成树皮萃取物-PF树脂。酸中和的和未中和的萃取物分别取代30%（质量比）苯酚合成的树皮萃取物-PF树脂与市售的PF树脂都有相同的干态和湿态粘接强度。,2019年5月24

16、,感谢你的观看,22,酚醛树脂分解产物的热解和元素分析Pyrolytic and Elemental Analysis of Decomposition Products from a Phenolic Resin,英国国防科学和技术试验室，Bennett等研究阐明了酚醛树脂的分解机理，尽管酚醛树脂应用广泛，但其基本的分解机理并未完全明了。理解机理的关键是对在分解过程产生的物质及其相应的含量的了解。开发了裂解气相色谱-质谱和热解傅里叶变换红外光谱技术来对挥发性有机化合物(VOCs)进行定量，包括酚醛树脂热分解产生的稳定气体和水。分析确认了酚醛树脂热解产生的VOCs和稳定气体。对热解产物进行了定

17、量分析，初步结果表明，加热速率影响分解产物的组成。还对残渣进行了元素分析。,2019年5月24,感谢你的观看,23,含4-吡啶基官能团的1,3-苯并恶嗪Functional 1,3-benzoxazine bearing 4-pyridyl group,日本近畿大学分子工程学院Kawaguchi等由对甲酚、4-氨基吡啶和多聚甲醛合成了氮原子上含有4-吡啶基团的1,3-苯并恶嗪()，添加乙酸抑制由于4-氨基吡啶衍生物的存在而产生的强碱性，从而完成了有效的合成。把()在180 加热，会产生热致开环聚合反应。所产生的聚合物由两类重复单元组成，即：（1）一类曼尼希型（-phenol-CH2-NR-CH

18、2-），可以由传统的苯并恶嗪进行一般的开环聚合反应而成；和（2）一类典型的酚醛树脂型（-phenol-CH2-phenol-），由4-氨基吡啶和多聚甲醛的释放产生(单元B)。该聚合物的另一个结构特征是在链的末端有苯并恶嗪基团。,2019年5月24,感谢你的观看,24,烯丙基醚型芳烷基酚醛树脂及其与双马来酰亚胺的Alder-ene 反应混合物Allyl ether of aralkyl phenolic resin and its Alder-ene blends with bismaleimide,印度维克拉姆萨拉巴伊航天中心聚合物和特种化学品集团CHANDRAN 等描述了低黏度醚型烯丙基芳烷

19、基酚醛（O-allyl Xylok,OAX）树脂的合成及其性能特征，以及与2，2-双4-（4-马来酰亚胺苯氧基）苯基丙烷的Alder-ene 反应混合物。共混物表明了当增加马来酰亚胺的含量，三阶段固化模式趋向于两阶段固化模式。典型的烯丙基和富含马来酰亚胺树脂系统的聚合动力学显示了明显的活化能增加和从烯到DielsAlder反应阶段指前因子的降低。增加烯丙基含量提高了复合材料在室温下的机械和冲击强度，虽然随着温度的提高，层间剪切强度有所下降。增加树脂中马来酰亚胺的含量，有利于提高复合材料的硬度以及在高温下的保留值。随着马来酰亚胺的含量提高，热稳定性和Tg明显增加（从153 到280）。从形貌分析

20、可知，随着烯丙基的增加，提高了机械强度，原因是树脂与增强材料间有更好的相互作用。,2019年5月24,感谢你的观看,25,氧化铝纳米粒子对热塑性酚醛树脂增强效果的表征 Characterization of reinforcing effect of alumina nanoparticles on the novolac,伊朗谢里夫技术大学化学和石油工程系Etemadi等采用溶液混合法将超细氧化铝纳米粒子加入到novolac酚醛树脂(PF)中。PF中氧化铝质量分数为2.5%20%。所有的模塑料都采用模压成型，然后进行扫描电子显微镜(SEM)、拉伸、弯曲和动态机械分析(DMA)试验。SEM分析

21、表明，当纳米氧化铝在较低含量时，分散均匀，而在较高含量时，分散困难导致在复合材料中团聚。机械力学试验显示，纳米氧化铝对PF树脂的强度和硬度有很大影响，尤其是当纳米氧化铝低于5%时更为明显。然而，当纳米氧化铝质量分数高于5%时，由于大的聚集体的形成，会产生应力集中现象，从而导致强度下降。基于Pukanszky模型和拉伸模量的微观力学模型的理论分析表明，有较强的界面相互作用，并且在氧化铝纳米粒子周围形成了厚的相间区域。DMA分析结果说明，可能在界面区域，纳米氧化铝增加了PF树脂的交联密度。,2019年5月24,感谢你的观看,26,碱处理桉木粘胶纤维素纤维 Alkali treatment of v

22、iscose cellulosic fibers from eucalyptus wood,西班牙马德里康普顿斯大学化学工程系Rojo采用碱处理方法对桉木粘胶纤维素纤维进行改性，提高其表面性能，以便其用于酚醛树脂复合材料中增强材料时有好的结合强度。处理采用不同质量分数的NaOH(1%20%)和不同的浸泡时间(1 h和 2 h)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)检测了纤维的结构转变；采用扫描电子显微镜(SEM)观察了纤维的形貌；利用接触角测量研究了纤维和resol 酚醛树脂间的润湿性能；采用热重分析(TGA)检测了热性能。选择的优化方案是5%NaOH处理纤维素纤维2 h。

23、根据分析，该处理条件增加了纤维的无定形区域(FTIR)，减少了结晶度(XRD)，膨胀了微纤维和纤维(SEM)，并且提高了润湿性能和热稳定性。,2019年5月24,感谢你的观看,27,顺序固化方法增强苯并恶嗪聚氨酯混杂聚合物网络的成膜能力 Enhanced film forming ability of benzoxazineurethane hybrid polymer network by sequential cure method,泰国朱拉隆功大学工程学院化学工程系高分子工程实验室，Rimdusit等通过包括湿气固化和热固化步骤的顺序固化方法制备了不同BA-a/PU质量比(100/0、8

24、0/20、60/40、40/60、20/80、和 0/100)的苯并恶嗪树脂(BA-a)和聚氨酯预聚体(PU)的均匀共聚物膜。在湿气固化阶段，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表明，NCO端基与湿气间形成网络结构从而首先产生了聚氨酯固体膜。然后在热固化阶段，观察到的三取代苯环到四取代苯环的变化说明了在这个阶段聚苯并恶嗪网络的形成。并且，红外光谱表明聚氨酯结构的异氰酸酯基可以与BA-a 的酚醛羟基反应生成缩二脲和脲基甲酸酯基团。动态力学分析(DMA)确认了聚合物合金在玻璃化转变温度(Tg)的一个增效行为，使得Tg最高达到275(BA-a/PU 质量比为 60/40)，而这个增效行为只在采用传统热固

25、化方法得到的这些合金中才能观察到。以上提出的顺序固化方法在均匀涂附或膜浇铸过程是非常有用的，而这是传统的、低A-阶黏度的苯并恶嗪树脂缺乏的。,2019年5月24,感谢你的观看,28,甲醛浓度对从可再生原料合成resol型环氧化酚醛树脂影响 Studies on the effect of concentration of formaldehyde on the synthesis of resole-type epoxidized phenolic resin from renewable resource material,印度坎普尔HB技术学院塑料科技系Shukla等在120 碱性介质中利

26、用resol型腰果酚/甲醛树脂和环氧氯丙烷反应合成了环氧化腰果酚/甲醛树脂(ERCF)。以氢氧化钠作为催化剂，利用腰果酚和甲醛反应(物质的量比1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9和1:2.1)，最长反应时间为6 h，5个不同的反应温度，从6080，温度间隔5。采用傅里叶变换光谱和核磁共振光谱分析对一系列样品进行了表征。采用高分辨率凝胶渗透色谱研究了resol 酚醛树脂的摩尔质量分布。利用差示扫描量热法探索了环氧树脂的固化行为。在ERCF的动态热重曲线上观察到了单一步骤质量损失。,2019年5月24,感谢你的观看,29,聚磷酸铵处理的不饱和聚酯/酚醛树脂互穿聚合物网络的阻燃性和动力学行

27、为 Flame Retardancy and Kinetic Behavior of Ammonium PolyphosphateTreated Unsaturated Polyester/Phenolic Interpenetrating Polymer Network,马来西亚理工大学化学工程学院高分子工程系Hassan等研究了阻燃不饱和聚酯(UP)/酚醛树脂互穿聚合物网络的燃烧性能和动力学行为。采用阻燃剂(APP)提高不饱和聚酯(UP)/酚醛树脂互穿聚合物网络(IPN)的阻燃性能。通过加入酚醛树脂和APP，UP从不阻燃提高到V-0 级。采用Borchardt和Daniels方法研究了UP

28、、UP/酚醛树脂和APP填充的 UP/酚醛树脂互穿聚合物网络（IPN）的动力学行为。结果显示，改性阻燃UP树脂显著提高了UP的总体散热量，增强了IPN网络结构的阻燃性能。,2019年5月24,感谢你的观看,30,树脂摩尔质量对酚醛树脂预浸料棕榈木贴面胶合板的固化和热降解的影响 Influence of Resin Molecular Weight on Curing and Thermal Degradation of Plywood Made From Phenolic Prepreg Palm Veneers,马来西亚博特拉大学热带林业和森林产品学院（INTROP）Wahab等评价了不同摩

29、尔质量酚醛树脂(PF)制备的酚醛(PF)预浸料油棕木贴面的固化和热性能。测定了酚醛树脂的物理性能（固含量、凝胶时间、pH和黏度）。利用凝胶渗透色谱法表征了树脂摩尔质量，而热性能则采用差示扫描量热法和热重分析进行了测定。PF的平均摩尔质量是526g/mol(低),1 889g/mol(中),5178g/mol(控制点商品化PF)。所有树脂中，中摩尔质量酚醛树脂(MMWPF)有更好的热稳定性，300 温度时的质量保持率为48.9%。高摩尔质量酚醛树脂（商品化PF）有一个低分解温度(109.3)，在11 min内就开始分解。低(LMWPF)和中摩尔质量酚醛树脂（MMWPF）的起始熔化温度都是120。

30、基于强度和剪切数据，酚醛(PF)预浸料棕榈贴面既可以用低摩尔质量酚醛树脂，也可以用中摩尔质量酚醛树脂，但得到的结果不同。无论哪种树脂，由酚醛(PF)预浸料贴面制成的棕榈木胶合板的机械性能优于采用商品化工艺由酚醛树脂粘接的胶合板。,2019年5月24,感谢你的观看,31,热成型参数对摩擦材料摩擦和磨损性能的影响 Influence of Hot Molding Parameters on Tribological and Wear Properties of a Friction Material,突尼斯斯法克斯大学Nesrine等,讨论了采用两种不同热成型条件生产的摩擦材料。对于应用于刹车零件

31、的有机摩擦材料，制造工艺对其性能至关重要。根据对酚醛树脂基体缩聚的最初分析，选定了热成型工艺温度和周期。根据这两种相关的参数，改变热成型工艺，开发了两种材料，并研究了这两种材料在滑动条件下各种严酷受热状况下的摩擦和磨损性能。还分析了它们的导热性，当采用较低的热成型温度和较长的热成型周期，其导热性更高。磨损试验结果表明，成型工艺的改变对摩擦没有明显影响。相反，磨损性能对于热成型温度和周期较为敏感。由于摩擦条件并不严酷，采用较高温度和较短周期成型条件的材料更为耐磨。而相反，采用较低温度和较长周期的热成型条件，有利于摩擦条件更为严酷情况下的耐磨性。,2019年5月24,感谢你的观看,32,飞机夹层结

32、构的动态残余强度特性试验方法 Experimental method for dynamic residual strength characterisation of aircraft sandwich structures,新西兰奥克兰大学机械工程学院 Bailey等研究了对由玻纤酚醛树脂面板和Nomex蜂窝芯组成的飞机内饰夹层结构残余强度进行动态加载的效果。利用一种改进的压缩分离式霍普金森压杆装置开发了一个动态的侧压试验方法来对夹层结构进行残余强度试验。以应变速度50s1对未破坏的样品进行的动态侧压试验比以等效静力侧压试验的压缩强度平均高26%。对于低程度的压痕损伤，在同等的前损伤情况下

33、，残余动态压缩强度下降27%，而残余静力压缩强度下降15%。这一新的试验方法使我们了解了复合材料夹层结构动态边缘响应，以帮助设计和开发未来航空结构。,2019年5月24,感谢你的观看,33,建筑节能材料的研究 A Study on Materials for Improved Energy Conservation in Buildings,对降低建筑能耗的研究通常着眼于开发新的建筑材料或制定替代的旨在减少能耗的加热和冷却方案。美国爱荷华州格林内尔学院Christianson 等研究了更有效地利用现有的材料。利用很宽范围的建筑结构材料，模拟一个典型家庭住宅的能量需求。在研究中采用了Energy

34、Plus程序。对用于地板、地板隔热、门包、门芯、窗户气、外墙壁板、外墙保温、内部墙板、天花板、吊顶保温、屋面防水和保温材料进行了研究。研究了同一种材料相对其他材料被用于同一目的时的能耗研究和鉴别最节能的一种材料。研究发现，酚醛泡沫是屋面保温材料、吊顶以及室外外墙的最好材料；纤维水泥被认为是外墙壁板和地板的最佳材料；软木板用于天花板和墙纸最节能，而硬木板是门包和墙面板的最好材料；氙气被认为是最好的窗口气体。研究发现，建筑物采用推荐的材料每年节能达38%。本文中的方法可以用于设计阶段，决定为达到最佳的节能效果采用哪些最佳材料组合。,2019年5月24,感谢你的观看,34,结语,酚醛树脂与塑料工业技术持续发展进步，应用范围不断拓展，在国民经济各个领域，提高材料性能、引入可再生资源减轻环保压力以及降低能耗，是酚醛树脂产业发展的动力和机遇。THANK YOU!,2019年5月24,