生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展.docx

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1、生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展 摘 要 由于具有优异的力学性能、生物相容性和可降解性，镁及其合金成为一种极具潜力的生物医用可降解金属植入材料，并且是目前该领域的研究热点。但由于镁及其合金具有较快的腐蚀速率，严重制约了其在临床上的应用。因此开发高强度、高韧性、高耐蚀且降解行为可控的高性能镁合金迫在眉睫。本文结合近五年积累的众位科研人员关于医用镁合金腐蚀与防护的研究资料，在此基础上综述了生物医用可降解镁合金的最新研究进展，分别详细介绍了镁及其合金作为生物医用材料的优势与不足、腐蚀机理，腐蚀的表征技术和腐蚀的防护技术的相关研究，并一定程度上分析了未来医用镁合金发

2、展中需要解决的问题和未来发展方向。 关键词：镁合金；生物医用；腐蚀；防护 ABSTRACT Due to the excellent mechanical properties, biocompatibility and degradability, magnesium and its alloys become a potential biomedical degradable implant materials, which is the research focus in the field.However , the corrosion rate of magnesium and it

3、s alloys is faster,which severely restrict its clinical application.So the development of high strength, high toughness, high corrosion resistance and controllable degradation behavior of high performance magnesium alloys is imminent.Combining with nearly five years of accumulation of medical resear

4、ch data about corrosion and protection of the magnesium alloy which is made by researchers , on which this paper summarizes the latest research progress of magnesium and its alloys was introduced in detail, such as the advantages and disadvantages of biomedical materials, corrosion mechanism, charac

5、terization of corrosion and corrosion protection technology research, and to some extent, the analysis of the problems need to be solved in the development of future medical magnesium alloys and the future development direction. Key Words:magnesium alloys ; biomedical;corrosion ;protection 文献综述 作为材料

6、的一个重要分支，生物医用材料 (Biomedicalmaterials)的发展和应用关系到人类的生命健康和社会文明的进步，正吸引着越来越多的关注。生物医用材料又称生物材料(Biomaterials)，它是指一类应用于人体的诊断和治疗，在生物体生理系统控制下部分或完全替代生物体某一复杂生理功能的物质。 如图1-1所示，目前生物医用材料已经广泛应用于人体的治疗和诊断:除脑组织和大部分内分泌系统之外，人体的绝大多数器官或组织都可以采用生物医用材料进行功能性替代1。 图1-1生物材料在人体中的应用 Fig.1-1 Application of biomaterials in humanbod 目前，镁

7、合金作为医用植入材料，与现有已经进入临床使用的医用金属材料相比，具有以下的优势2: 良好的生物相容性；可在体内降解，无需二次手术；与人骨的密度、力学性能相近，避免了应力遮挡效应。不过镁合金较差的耐腐蚀性限制了它的应用和发展。并且迄今为止，将镁及镁合金应用于骨科医疗领域已经有很长历史。生物医用镁合金在最近几年更成为了研究热点。 1镁合金在生理环境的腐蚀机理 镁及镁合金作为可降解植入材料在生物环境下发生的腐蚀主要可以分为以下几种1。 1.1点腐蚀 1 镁合金的腐蚀一般会从基相开始，且表现为点腐蚀，即使是单相镁，在外加极作用下，发生腐蚀的主要形式仍为局部腐蚀。一般情况下，镁合金在中性或碱性溶液中较易

8、发生点腐蚀，而重金属污染物则会加快其点腐蚀过程。 1.2晶间腐蚀 镁及镁合金能够抵御严重晶间腐蚀的发生，晶间腐蚀一般不会形成渗入粒内部的腐蚀形态。这是由于大部分镁合金中的第二相分布于晶界，它们相对于合金中的基相是相对稳定而不腐蚀的。镁合金的晶间腐蚀，一般发生在基相的晶粒靠近周边处。 1.3应力腐蚀开裂 应力腐蚀开裂(SCC)是由拉应力与特定的介质环境的联合作用引起的，在大多数水溶液环境中，纯镁加载到屈服强度时不发生应力腐蚀开裂。但应力腐蚀开在含AL的镁合金中较易发生。应力腐蚀开裂的敏感性与镁合金的合金成分关系密切:若镁合金中同时含有Al和Zn，则合金具有较高的应力腐蚀敏感性;对于含Al量低的镁

9、合金，如AZ31的应力腐蚀开裂敏感性相对较低;合金中的Al含量越高，则应力腐蚀开裂越容易发生。 1.4电偶腐蚀 镁的电极电位很低，为2.34V(相对于标准氢电极电位)，镁与阴极相接触时，非常容易发生电偶腐蚀。如图1-2所示，阴极相可以是在电解液中与镁接触的其它具有较高电极电位的金属，也有可能是镁合金内部的第二相或杂质。 图1-2(a)外部电偶腐蚀;(b)内部电偶腐蚀 通常情况下，合金内部的析出相或杂质会以金属间化合物的形式存在，这些金属间化合物一般具有相对于镁合金基相较高的电极电位，会以阴极相的形式存2 在，这时与镁合金中的基相就会成为合金内部微电池的阳极。如果镁合金内部阴极的活性很强，则会对

10、基相产生强烈的阳极极化作用，导致腐蚀的加速。由此可见，控制冶金因素，尽量避免合金内部较高活性阴极相的产生，可有效提高镁合金的耐蚀性能。 研究表明，镁及镁合金在体液中主要以局部腐蚀为主，由于氯离子引发镁金属点蚀的临界浓度为210-3210-2mol/L，而体液中Cl的浓度超过了这一临界值，所以在人体内富含Cl的腐蚀介质中镁腐蚀降解的更快，会发生严重的点蚀。 2 镁合金在生理环境的腐蚀的表征技术 目前，不少研究人员选用将医用镁合金植入兔子体类进行研究，但该方法无法直观的观测镁合金的腐蚀过程。 针对上述生物医用镁合金体外腐蚀表征的窘境，曾荣昌3设计了一种模拟人体环境的新型腐蚀表征装置，研究了多因素综

11、合对Mg-Li合金及其PLA涂层腐蚀动力学的影响，构建了合金微观组织、溶液介质和涂层微结构之间的数理关系，为生物医用镁合金腐蚀表征提供了新的研究思路。此外为了更直观的观测镁合金的腐蚀过程，哈尔滨工程大学的黄小梅4等人亦采用电化学方法研究镁合金在模拟人体体液(Hank模拟液)中的腐蚀行为。 3 镁合金在生理环境的腐蚀的防护 3.1镁合金的提纯 镁合金材料中的杂质元素，如Fe、Ni、Cu、Co等，影响镁合金的耐腐蚀性能，而且对人体也产生损害。Hanawalt等发现镁合金对各种杂质元素都有“容许极限”，只要将杂质含量降低到极限浓度之下就对镁合金的腐蚀性能几乎没有影响。Peng等5研究证实：高纯镁合金

12、比普通镁合金有更好的耐腐蚀性能和机械性能。 因此控制镁合金中这些有害元素的含量在允许的极限以下，选用高纯的镁合金原料，改善熔炼工艺，控制熔炼过程中的杂质含量有利于提高生物医用镁合金的的耐腐蚀性6。 3.2 镁合金的合金化 3 添加合金元素是提高镁合金耐蚀性和机械性能的基本方法，研究表明镁-稀土元素合金不但可以增进合金的耐蚀性和力学性能，同时还有利于提高合金的抗凝血和医学上能接受的细胞毒性。但当这些材料应用于体内时，必须注意选择无毒的合金元素。比如Ca元素和低毒的稀土元素亦是镁合金理想的合金化元素。Ca元素人体的基本元素，能够与K、Na等元素一起调节人体神经和肌肉的活动，Ca也是人体骨骼的主要成

13、分，适量的Ca可以提高镁合金的耐腐蚀性。稀土元素的低微合金化是开发耐腐蚀生物医用镁合金的一个重要方向，很多稀土元素具有较低的毒性，可以用来提高镁合金的耐腐蚀性，研究表明适量稀土元素的加入，不但可以有效提高镁合金的耐腐蚀性能、力学性能以及生物相容性，让生物医用镁合金均匀缓慢的降解，而且还有利于提高生物植入体的抗凝血行为7。 上海交通大学8开发的新型Mg-Nd-Zn-Zr 稀土镁合金是一种高耐蚀，同时具有良好生物相容性和力学特性的合金材料。耐腐蚀性能指标：标准盐雾实验腐蚀速率为0.25mm/a，是迄今公开报道的耐Cl腐蚀性能最好的镁合金，并且不含毒元素。对于该镁合金的动物体内实验及体外实验，我们目

14、前正在研究中。 3.3表面处理 表面处理是生物材料领域提高材料生物相容性和耐腐蚀性的最重要的方法，通过表面处理，可以改变材料表面形貌，结构以及特性。研究表明，表面改性技术能够有效改善生物医用镁合金的耐腐蚀性能，而且一定程度上可以提高其生物相容性9。张晓等人认为综合运用表面改性技术和生物医学技术在镁合金表面植入具有细胞功能的膜层结构，解决耐蚀性能的同时最大程度减小人体排斥，以真正实现生物镁合金的应用10。此外，在镁合金的表面构建生物活性涂层，可以提高镁合金的生物相容性， 促进植入材料与骨组织之间形成直接的化学键性结合，有利于植入镁合金期的稳定，延缓镁合金基体在体内的腐蚀以及降解速率。目前使用的表

15、面涂层材料主要为生活活性陶瓷、生物活性高分子材料、阳极氧化膜和化学转化膜，此外金属镀层和惰性生物陶瓷涂层等也有一定的发展。迄今为止，医用镁合金表面处理的主要方法有：化学转化膜，有机膜，电沉积和微弧氧化等。 化学转化膜 化学转化膜是通过化学处理在在镁合金的表面产生一薄层的稀土转化膜，磷酸盐膜，氟化镁或其它与表面化学结合的化合物。Xu11等报道在Mg-Mn-Zn 合金表面经磷酸盐处理后产生了一种磷酸氢钙膜，该膜明显降低了Mg在模拟体液4 SBF中的降解，而且提高了该合金的表面生物相容性，因为磷酸氢钙膜不仅能转变产生羟基磷灰石HA而且还能释放磷酸根离子中和由于镁合金的腐蚀所产生的碱性效应。Witte

16、12等报道了在LAE442合金的表面形成了厚约150200um的氟化镁MgF2层，并将含有氟化镁MgF2涂层的LAE442合金和无涂层的LAE442合金分别植入动物体内，发现MgF2涂层明显降低了LAE442合金的降解速度，并且在降解过程中无气体产生和局部组织中氟离子的浓度无升高。该实验结果说明MgF2涂层是一种能够有效降低镁合金体内降解和阻滞合金元素释放的方法。 有机膜 有机膜是一种常用的金属表面防护方法，能与金属基体紧密结合，通过屏障作用，钝化缓蚀作用和电化学保护作用对金属起到保护作用。黄荣等13在 AZ31 表面制备聚吡咯膜，通过电化学极化曲线发现聚吡咯膜镁合金在3.5%NaCl溶液中的

17、腐蚀电流密度为2.8410-6Acm2，而镁合金裸样的腐蚀电流密度为4.3310-4Acm2，减小了约2个数量级，同时聚吡咯能与氢键结合增强了和镁合金基体的结合力。室温盐水浸泡实验发现聚吡咯膜镁合金在浸泡2.5小时有少许点蚀，至25小时腐蚀面积加大，表面可见腐蚀产物。而镁合金裸样浸泡 2.5小时就可见明显的腐蚀斑，至25小时腐蚀十分严重，表面可见大量的腐蚀坑和白色腐蚀产物。说明聚吡咯膜能明显提高镁合金的耐腐性能。Li14等在镁合金的体外实验中证实：PLGA涂层的镁合金比无涂层的镁合金更能促进成骨细胞 MC3T3的黏附，增殖。而聚丙交酯-乙交酯聚合物是目前医学广泛应用的生物材料，如外科缝线，骨内

18、植物等。是一种理想的不仅能提高合金的耐蚀性，而且还具有止血，抗凝血，消炎止痛和促进伤口愈合的功能。 电沉积 电沉积是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体表面上还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。Chen15等成功在Mg-Li合金表面制备了Ni/Cu/NiP三层保护涂层。Ni/Cu/NiP涂层在3.5wt.%NaCl溶液中显示优越的耐蚀性,相当低的腐蚀电流密度证明了这一点。涂层沉浸在3.5 wt. %氯化钠溶液360 h后并未在宏观层次观察到腐蚀现象。 在Cu/NiP涂层上电镀镍能显著增加腐蚀电位,并为中间层铜层提供阴极保护。E. C. Meng16等采用脉冲电沉积法将H

19、2O2注入FHA制备到Mg-Zn-Ca表面，证实涂层表面结构紧密，均匀，能更好的诱导Mg2+，Ca2+和PO43-的沉积。这将为镁合金作为内植入材料带来了希望。也有人利用电沉积法将氟磷灰石FHA制备5 到镁锌合金表面，置入大白兔股骨髁内，4周后取股骨发现：有涂层的镁合金降解不明显，与周围骨组织紧密连接，而无涂层的镁合金降解明显，与周围骨组织产生缝隙。但FHA疏松，多孔并且质脆，不适合长期置入体内，这些特性限制了其临床使用。 (4) 微弧氧化 微弧氧化MAO是通过电解液与相应的电参数的组合，在镁，钛，铝及其合金表面利用弧光放电产生的效应，在材料表面形成优质的陶瓷膜的方法。微弧氧化膜层与金属基体结

20、合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨，耐蚀和电绝缘等特性。该方法操作简单，不造成环境污染，是一种绿色环保型表面处理技术， 在生物医学， 航空电子等领域具有诱人的应用前景。 浙江大学的刘妍17等人结合当今镁合金表面防护技术的发展趋势，在课题组前期工作的基础上开展了绿色环保型镁合金微弧氧化工艺开发、电解液添加剂作用机制和表面微弧氧化处理镁合金在模拟体液中的腐蚀行为等研究。研究人员分别采用苯甲酸钠和邻苯二甲酸氢钾为添加剂，在碱性硼酸盐电解液中进行镁合金的微弧氧化研究。利用电流瞬变曲线和反应现象观察研究了苯甲酸盐参与下AZ91D镁合金的微弧氧化过程;利用场发射扫描电镜 (SEM)、能谱 (EDS)

21、、x射线衍射(XRD)、极化曲线(Tafel)和电化学阻抗(EIS)等研究了苯甲酸盐对镁合金微弧氧化膜的形貌、组成和耐腐蚀性能的影响。结果表明，在加入苯甲酸钠或邻苯二甲酸氢钾后，微弧氧化电流密度降低，弧光放电剧烈程度减弱、气体逸出现象受到抑制，氧化反应变得相对温和。微弧氧化膜的质量也有明显改善。并且通过在模拟体液中做浸泡实验发现：微弧氧化处理镁合金在模拟体液中的失重速率远小于未经处理镁合金，浸泡造成的模拟体液pH的变化也小于未经处理镁合金，显示了其具有更好耐久性和生物相容性。 3.4热处理技术及形变加工工艺 热处理技术可以让合金中的杂质元素及第二相固溶到晶粒的内部或均匀弥散分布， 从而改善镁合

22、金的微观组织结构， 降低电偶腐蚀的发生几率； 轧制、 挤压等加工工艺能够让镁合金晶粒细化，提高合金的致密度，减轻成分偏析，从而使合金微观结构更加均匀，提高了镁合金的耐腐蚀性能。Mg-3Nd-0.2Zn-0.42Zr合金在铸态、 固溶态和时效态的腐蚀行为的研究结果表明，固溶态合金由于阴极相的溶解和镁基体中Nd含量的提高减弱了电偶腐蚀倾向，极大提高了合金的耐蚀性，其腐蚀速率仅为铸态的50%。该合金经过挤压和时效双重处理后，其耐6 蚀性比固溶态有更进一步的提高。同时对比铸态、热轧态和热挤压态Mg-Ca合金的腐蚀行为，对比结果表明热轧和热挤压处理由于减少了Mg2Ca相的含量而降低了合金的腐蚀速率。 4

23、结论与展望 综上所述，目前的研究表明了镁及镁合金具有作为生物医用材料的巨大潜力，但同时也存在很多问题需要解决。这些问题及以后的研究方向可能会主要集中在以下两个方面： (1)腐蚀介质和腐蚀性能的表征方法需要谨慎选择, E-MEM+FBS的成分与人体液的成分最为相近，可以作为体外腐蚀试验的腐蚀介质. 现行的ASTM标准用于预测镁合金体内的腐蚀行为尚存在缺陷，各种测试腐蚀性能的方法作用单一. 为了使在体外得到的结果更好地反映镁合金在体内的真实性能，可以结合各种方法如电化学法、失重法、氢气法等对其进行表征。 (2)开发新型镁合金、改进制备工艺、开发效果更佳的表面处理技术及各种方法相结合来进一步提高镁合

24、金的耐蚀性能，对多孔镁合金应进行更为深入的研究。 7 参考文献 1 颜延婷. AZ31B镁合金的生物医用表面改性研究 D. 南京理工大学, 2010. 2 李锴锴, 王冰等. 镁合金作为生物医用材料的腐蚀与防护研究进展 J. 腐蚀科学与防护技术, 2012,24(3): 181-186. 3 曾荣昌; 2014中国功能材料科技与产业高层论坛 A;2014中国功能材料科技与产业层 论坛摘要集C; XX年 4 黄晓梅,王艳艳等. 镁锂合金在人体体液中的腐蚀 J. 腐蚀与防护, 2011,32(20): 785-787. 5 Qiuming Peng,Yuanding Huang,Le zhou,

25、et al. Preparation and properties of high purity Mg-Y biomaterials J. Biomaterials, 2010, 3(31) : 398-403. 6 尹自飞,韩培等. 医用镁合金耐腐蚀的研究进展 J. 生物骨科材料与临床研究, 2012,9(2): 35-37. 7 李传福, 李艳芳等. 生物医用镁合金材料的应用及抗腐蚀性研究进展 J. 轻工科技, 2015,(4):31-32. 8 袁广银,张佳,丁文江.可降解医用镁基生物材料的研究进展 J.中国材料进展,2011, 2 30:44-50. 9 张 娜,丁红燕, 陈露露 等医

26、用镁合金的耐蚀性研究及其进展J热加工工艺,2012, 41(14): 23-27 10 张晓, 梁敏洁等. 生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展 J. 热加工工艺, 2014,43(8): 9-12. 11 Xu LP, Zhang EL, and Yang k. Phosphating treatment and corrosion properties of Mg-Mn-Zn alloy for biomedical application J.J Mater Sci Mater Med, 2009, 204: 859-867. 12 Witte F, Fischer J, Nellesen

27、 J, et al. In vivo corrosion and corrosion protection of magnesium alloy LAE442 J. Acta Biomaterialia,2010, 65: 1792-1799. 13 黄荣 ，陈明安 ,路学斌. AZ31镁合金表面聚吡咯的化学氧化合成及其耐蚀性能 J.物 理化学学报，2011，271：113-119. 14 J N Li , P Cao , X N Zhang , et al.In vitro degradation and cell attachment of a PLGA coated biodegrada

28、ble Mg-6Zn based alloyJ. J.Mater Sci, 2010, 2245: 6038-6045. 15 Dehua Chen a, Nan Jin a,WeiweiChen,et al. Corrosion resistance of Ni/Cu/Ni-P triple-layered coating on MgLi alloyJ.Surface & Coatings Technology,2014,254:440-446 16 E.C.Meng, S.K.Guan, et al. Effect of electrodeposition modes on surface

29、 Characteristics and 8 corrosion properties of fluorine-droped hydroxyapatite coatings on Mg-Zn-Ca Alloy J. Applied Surface Science, 2011, 11 257: 4811-4816 17 刘妍. AZ91D镁合金微弧氧化工艺及成膜行为研究 D. 浙江大学, 2012. 9 翻译一： 生物体内LAE442镁合金的腐蚀与防护 摘要： 本次研究的目的是研究挤压LAE442镁合金是否在生物体类与宿主反应和形成的氟化镁(MgF2)涂层对生物体内合金腐蚀速率的影响。将挤压LA

30、E442加工成40个圆柱状模件，且其中二十个有氟化镁(MgF2)涂层，然后将其分别植入成年兔子的股骨内侧髁。使用同步辐射X射线显微层析计算系统(SRCT)无损定量分析生物体内部腐蚀情况，比较基于剩余金属未钙化区域测量面积的镁合金降解速率。血液中的合金元素仅经检测应低于毒理学的安全限度。通过粒子诱导辐射检测，植入四周后无法探测到MgF2层的存在。在植入后的前六周MgF2涂层使血液中合金元素含量降低，且相邻骨中氟化物浓度并未升高。肝组织病理学检查显示在40组试验中有九组检测到渗入的极小的具有异嗜性的未知来源粒细胞(5 LAE442, 4 LAE442 + MgF2)。肾脏结构正常。两周后滑膜组织检

31、测表明颗粒细胞渗透可以用于临时观察到LAE442 + MgF2层。所有动物在术后经临床X射线检测据无法检测到皮下气孔的存在。在处理未钙化区域前分别在术后2、4、6、12周后通过SRCT检测所有样本。所有植入的镁均观测到与骨头直接接触且无纤维包膜。植入的有涂层和无涂层镁合金表面均产生局部点状腐蚀。这项研究表明挤压LAE442镁合金降低腐蚀速率且在生物体类与可接受的宿主反应。通过添加氟化镁(MgF2)涂层可以较大程度降低合金在生物体内的腐蚀速率。 关键词:生物降解；镁；腐蚀；显微层析；成像 1.绪论 以前在生物体内的研究表明,镁合金可能是一种合适的潜在的可降解植入材料。然而镁合金存在局部腐蚀严重，

32、高腐蚀速率和容易产生皮下气孔等缺陷，故被观测到快速腐蚀的镁合金在上世纪的临床使用中严重受阻。1克的纯镁的腐蚀产生大约1 L氢气。决定生物组织中氢的扩散与溶解的主要因素是植入腐蚀金属周围的含水量以及周围组织的血液的流动。如果局部的血液与组织中氢含量超过饱和度，氢气就会聚集在组织的缝隙中。利用缓慢腐蚀的镁合金能够防止氢气聚集在组织缝隙。通过均匀化处理和添加涂层能够有效降低镁合金腐蚀速率。通过挤压获得显微组织更加细小的镁合金，该合金具有更加细小和分布均匀的晶粒以及较高的耐腐蚀性。在一项重力铸造LAE442镁合金的研究中，包含90 wt.% Mg, 4 wt.% Li, 4 wt.% AL,2 wt.

33、%稀土元素的镁合金与其他重力铸造镁合金比如10 AZ91D相比在生物体内具有更低的腐蚀速率。然而重力铸造LAE442镁合金的腐蚀速率仍然较高无法防止局部气孔的产生。因此我们先通过挤压合金然后观测LAE442镁合金在生物体内的状况。为了进一步控制腐蚀，我们通过在LAE442镁合金表面额外添加的的氟化镁(MgF2)涂层作为腐蚀保护层。由于在金属表面形成MgF2层，金属镁是已知的最能抵抗氢氟酸腐蚀的金属。MgF2层常常应用于降低镁的腐蚀速率。 然而,找到一种合适的方法来评估涂层减弱体内腐蚀的效果仍是一种挑战，目前通过检测移植骨样本的特征来分析体内腐蚀的手段具有一定的破坏性比如切削技术。我们引进一种基

34、于同步辐射的显微层析技术(SRCT)在三维空间内无损检测生物体内镁合金的腐蚀状况。在这项研究中，我们充分开发SRCT的潜力，从更多细节方面检测体内腐蚀状态。此外，我们通过组织特征研究宿主与LAE442的反应情况，测定残余腐蚀层中氟化物的浓度和确定周围组织和血液中的合金元素含量。本项研究的目的是研究挤压或涂层镁合金是否在生物体内与宿主反应和研究MgF2涂层如何影响体内腐蚀速率。 5.结论 我们发现挤压LAE442镁合金在一只兔子样本内与宿主反应并且能够降低腐蚀速率，如果镁合金添加MgF2涂层腐蚀速率能够进一步大量降低腐蚀速率。并且未曾如同以前一样观测到皮下气孔。我们同样发现无论植入LAE442镁

35、合金是否添加MgF2涂层均会产生局部腐蚀。然而镁合金植入物的MgF2涂层仍是一种能够有效降低体内腐蚀速率和延缓合金元素释放的方法。相对通过对组织连续切片进行二维检测确定体内腐蚀速率具有一定局限性，SRCT提供了一种有价值的无损检测体内腐蚀速率的三维检测工具。 11 高纯Mg-Y生物材料的制备与性能 摘要： 研究人员找到一种有效的局部凝固方法来制备高纯Mg-Y生物材料。与普通铸造方法相比,纯化的中部区域的抗腐蚀与力学性能得到了显著提高。从铸锭的顶层到底层，平均粒度与二次枝晶间距逐步减小。铸锭的表层包含氧化物、缺陷和析出相。这些结果与使用FLOW-3D软件进行限元素法模拟得到的结果一致。经证实，扇

36、贝对称的凝固模式取决于净化过程。这种局部凝固办法不仅有利于Mg基生物材料的纯度，还提供一种新的制备高纯度Mg合金的方法。 关键词：生物材料；净化；Mg-Y合金；性能 1.绪论 镁是一种特殊的轻材料。作为人体新陈代谢的元素之一，它不仅表现出接近天然骨骼的力学性能和杰出的生物相容性，而且在PH(7.4-7.6)和高氯环境的生理系统中腐蚀。同时，Mg基植入材料的体类腐蚀表现其能够降解，尿液中检测到无毒的氧化物。此外，由于骨组织的存在，事实上Mg对新生骨组织的生长具有刺激作用。这些有趣的特征导致更多人关注可降解的骨植入材料的应用。可是，纯镁具有腐蚀性过快的缺点。因此在组织痊愈前其机械完整性已经收到破坏

37、。同时在腐蚀过程中，它还会产生大量的氢气。因此更多的人着眼于选择合适的合金组成。自上世纪中期，Mg-Ca基，Mg-AL基和Mg-Zn基合金均被考虑用于人体内部的植入材料。然而这些简单合金的腐蚀速率过快以至于在十二周内组织没有足够的时间愈合，并且至今仍没有一种令人满意的植入固定装置。因此对于实际运用提高生物镁合金的耐蚀性是极其重要的。 作为一种活跃的合金元素，稀土元素能够提升镁合金的力学性能，腐蚀性能和抗蠕变性。最近，Witte et al.在研究LAE442与WE43在生物体类的降解与腐蚀。植入棒材完全降解需要十八周，因此我们需要在6-18周回收植入材料。此外，AZ31,AZ91和WE43具有

38、相同的降解速度。 Heublein et al.报道称AE21在冠状动脉处降解是线性的，包含Mg合金的血管植入材料是现实中一种可以选择的永久植入物。之前的研究结果表明含有稀土的镁合金是潜在的理想生物材料之一。 然而，稀土元素和容易跟杂质元素反应，比如H, O, F, Cl, Fe 和Cu。当稀土元素加入Mg合金会形成由稀土元素与杂质元素构成的析出相。这些杂质元素的存在不仅会减少稀土的含量，还能够影响组分的机械完整性和合金的腐蚀性能。 12 更重要的是，将Mg-RE用作植入材料时杂质元素的存在对人的身体有不利影响。 因此无论是对于科学研究还是实际应用，关于制备高纯Mg-RE合金的研究是非常令人关

39、注和有必要的。 在现在已有的工作中，通过局部凝固能够制高纯Mg-8Y合金。人们观察到杂质的微观结构与分布。研究人员还研究了杂质的不同分布对于铸锭的力学性能与腐蚀性能的影响。此外，研究人员使用FLOW-3D软件通过有限元素法模拟研究净化机理。 4.结论 总之，局部凝固技术是一种有效的制备高纯Mg-Y生物材料的方法。与其他普通方法相比，这种方法具有以下特点：(i)提纯合金并提高基体的抗腐蚀性和机械性能；(ii)减少平均粒度与二次枝晶间距； (iii)过程简单且易控；这些性能的改善主要取决于逐步凝固过程中杂质的减少。由于高温梯度和扇贝凝固转化杂质被隔离在铸锭的顶层或底层。 13 生物医用Mg-Mn-

40、Zn合金的磷化处理与腐蚀性能 摘要： 磷化处理一般用于提高Mg-Mn-Zn的抗腐蚀性。使用SEM, EDS, SAXS, XRD 和XPS观察表面形貌和鉴定物相组成。SEM观测结果表明，在Mg合金表面形成了一层粗造的结晶反应层，随着磷化处理时间的增长，该层的厚度和密度均有一定的增加和提升。已经证明，反应层主要是由钙磷石(CaHPO42 h2O)组成。XPS和EDS检测也发现了大量的Zn2+离子。使用电化学极化和浸泡试验检测和比较含磷酸盐的测定样品与裸露的金属的耐腐蚀性。实验结果表明磷化处理能够提高Mg合金的耐腐蚀性，且在50min内，随着处理时间的增加，耐蚀性逐渐加强。浸泡测试表明磷酸盐层可以

41、防止镁合金快速腐蚀。沉浸在模拟体液(SBF)中透钙磷石层已经转化成羟磷灰石(HA),这表明透钙磷石层可以提供良好的生物相容性。 1.绪论 由于在生物体内表现的优异的生物性能和生物降解性镁合金被视作极具潜力的生物降解材料。在常用的人工植入材料中镁合金的力学性能更接近人类的骨头。因此，在由其他钛合金或者不锈钢制成的骨植入合金与骨组织之间存在的应力屏蔽效应能够减弱或完全避免。此外，在选用镁植入材料时可以避免进行第二次手术移除金属骨板和固定螺钉。然而镁及其合金在含氯的环境包括人类体液或血浆中的快速腐蚀限制了它们的临床应用。例如在充分愈合之前，合金丧失机械完整性，且在腐蚀过程中产生氢气。因此对于其生物医

42、用性提高镁合金的抗腐蚀性是极其重要的。另一方面，到目前为止虽然植入五周后在植入镁材料周围观察到新的骨组织，但是仍没有发表的报告表明镁合金具有良好的表面骨导电性和骨诱导性。 在工业中许多涂料技术比被研发出来保护镁合金不受海水腐蚀,如铬酸盐涂层、磷酸盐高锰酸盐涂层、稀土转化膜等。但这些研究主要集中在镁合金作为结构材料在汽车和航空中的应用，而不是生物医学工程中的应用。其他关于生物医用镁合金的研究表明铝涂层提高了镁合金的耐蚀性,但铝涂层不适合应用于生物医学,因为据报道金属铝对人体具有潜在的金属毒性。通过离子镀沉积在镁表面上的钛涂层为了同时提高腐蚀性能和生物相容性。虽然钛涂层降低了腐蚀速率，但是钛涂层无

43、法降解。 在工业应用中,磷化处理可以保护镁腐蚀防止海水腐蚀,并通常用作预处理 14 前的最后一次密封处理。Kouisni 等研究在主要包含Na2HPO4,H3PO4和 Zn(NO3)2的磷化处理槽中的AM60镁合金表面由Zn3(PO4)2󰀀4H2O组成的磷酸锌保护膜的形成和增长。Li 等在H3PO4, ZnO 和NaF作为主要原料的磷化处理槽中在AZ91D镁合金表面形成磷酸锌涂层。Han等人也在含有磷酸盐和锰的处理槽中于AZ31D合金表面形成包含Mn3(PO4)2的磷化膜。虽然所有磷酸盐涂料对镁合金均有良好的保护作用防止其在NaCl溶液中快速腐蚀，但是并无结果表明Zn3(PO4

44、)2󰀀4H2O和Mn3(PO4)2具有良好的生物相容性。 以前对体类植入镁合金的研究表明,在植入后4-5周在人体类其表面形成磷酸盐层。人们认为这层磷酸盐层保护植入镁材料避免快速腐蚀或降解,另一方面在植入镁合金表面诱导新骨的形成。其他关于生物医用钛合金材料的研究已经表明钛合金表面的透钙磷石(CaHPO4 2H2O)涂层钛具有促进骨骼生长的倾向。另外，人们认为低浓度的Zn2+能刺激成骨细胞的增殖和骨骼生长。因此含有少量锌的钙磷石涂层可以提高镁合金的表面骨组织生物相容性时理所当然的。 在本文中，为了在Mg-Mn-Zn合金的表面形成含有少量锌的钙磷石涂层，选用Ca(H2PO4)2H2O

45、和Zn(H2PO4)22H2O 作为新的磷化处理槽的主要成分。透钙磷石涂层可以提高耐腐蚀性能,还可以提高镁合金的表面生物相容性。初步结果主要集中在和透钙磷石涂层的表征和腐蚀保护作用。 5.结论 作为生物医学的目标，通过磷化处理成功获得Mg-Mn-Zn合金的钙磷石涂层。电化学测试和浸泡测试均表明,钙磷石涂层为镁合金基体提供了良好的保护使其更好抵抗SBF腐蚀。然而,透钙磷石涂层没有完全停止镁在SBF中的腐蚀或退化,但降低了其腐蚀速率或降解速率。作为表面涂层，透钙磷石涂层可以提高镁合金基体的表面生物相容性，因为透钙磷石涂层往往被转换为HA涂层和酸性磷酸盐离子的释放在某种程度上中和由镁的腐蚀引起的碱性

46、化效应。 15 电沉积模式对Mg-Zn-Ca合金掺杂氟的羟基磷灰石涂层表面特性和腐蚀特性的影响 摘要： 微观结构、形态和组成在很大程度上决定涂层的耐蚀性和生物活性。在传统的阴极电沉积过程中,由于浓度差极化和H2产生造成的的不利影响,氟掺杂羟基磷灰石涂层是松散和多孔的。这种涂层不能保证镁合金植入物的长期稳定。为了提高涂层的耐蚀性和生物活性,脉冲电沉积和过氧化氢被引入到电沉积技术用于氟掺杂羟基磷灰石涂层的沉积。为了进行比较，人们分别研究了传统阴极电泳涂料的微观结构,耐腐蚀性能和生物活性。结果显示,纳米氟掺杂羟基磷灰石涂层可以由脉冲电沉积制备，且该涂层致密,均匀。动电位极化实验表明,致密和均匀的涂层

47、能有效地保护镁合金基体免受腐蚀。在模拟体液中进行浸泡实验发现与传统阴极电泳涂料相比，脉冲电沉积涂料可以更有效地诱导Mg2+,Ca2+和PO43的沉淀。这是由于纳米相具有比较高的比表面积。因此具有氟掺杂纳米羟磷灰石涂层的镁合金可能是一种极具发展前途的可降解骨植入物,并值得进一步研究其体内降解行为。 关键词：镁合金;FHA涂层;脉冲电沉积;耐蚀性;生物活性 1.绪论 由于其化学组成和生物性与人体硬组织的无机矿物相似，羟磷灰石(HA, Ca10(PO4)6OH2) 已被开发为涂层金属植入物。然而当纯HA涂层处于溶蚀率相对较高的生物环境,这种情况不利于植入物长期稳定,并使骨和植入物之间的接合不稳定。许

48、多研究者关注氟掺杂羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2xFx(FHA,x是氟元素的相对含量)作为保障早期的稳定性和长期性能的生物活性涂层的应用。与纯HA涂层相比，FHA涂层可以提供有效的耐溶解性,更好的磷灰石沉积层、更好的蛋白质吸附,更好的细胞附着和在细胞培养时提高碱性磷酸酶活性。由于FHA和镁合金都能降解，具有FHA涂层的镁合金作为生物降解材料受到越来越多的关注。 众所周知，像恒电流电沉积之类的传统阴极过程(TED)会形成疏松,多孔和低粘合度HA涂层，这是由于浓度差极化和H2的产生带来的不利影响。FHA涂层也可以通过TED技术在金属基体上成功制备出来。在我们以前的工作中，我们发现由TED制备的FHA涂