有机合成-不对称合成课件.ppt
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1、【重点】,【难点】,基本概念:分子的手性、手性碳原子、对称因素、对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体。2.Fischer投影式的书写方法及注意事项。3.R/S构型的命名方法。,第一部分 立体化学(Stereochemistry),Fischer投影式的书写方法及注意事项。2.R/S构型的命名方法及对立体化学的理解。,立体异构:构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。,一种名叫“反应停”的药物曾经带给人类空前的灾难。20世纪50年代由德国一家制药公司开发的治疗孕妇早期不适的药物反应停,药效很好,反应停便成了“孕妇的理想选择”(当时的广告用语),但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是
2、四肢残缺。虽然欧洲各国当即停止了反应停的销售,但已经造成了数以千计的儿童畸形。,光学异构现象及重要性,被反应停夺去胳膊的孩子们,两个分子的结构从平面上看一模一样,但在空间上完全不同,它们构成了实物与镜象的关系,也可以比作左右手的关系,所以叫手性分子。对于手性药物,一个异构体可能是有效的,而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。很明显,研究光学异构现象对于科学研究以及人类健康有着重要意义。,反应停的两种手性分子结构,联邦德国汉堡大学的兰兹博士研究发现,反应停中一种构型有致畸作用,而另一构型有镇静作用。,这三位科学家的成就在于找到了立体选择性合成的方法和催化剂,可以高效、快速地制造一种手性分子而不生
3、成另一种。他们的发现开拓了分子合成的新领域,对学术研究和新药研制具有非常重要的意义。,2001年诺贝尔化学奖授予美国科学家威廉诺尔斯、日本科学家野依良治和美国科学家巴里夏普雷斯,以表彰他们在不对称合成方面所取得的成绩。,6.1 旋光性和比旋光度,如果让光通过一个 Nicol 棱镜(起偏镜),就不是所有方向的光都能通过,而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样,透过棱镜的光就只能在一个方向上振动,象这种只在一个平面上振动的光,称为平面偏振光,简称偏振光或偏光(plane polarized light)。,光是一种电磁波,光波的振动方向与光的前进方向垂直。,6.1.2 旋光性也称光学活性(op
4、tical activity),如果在两个棱镜之间放一个盛液管,里面装入两种不同的物质:,偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行,平行即可透过,否则不能通过。,.旋光性:物质能使偏振光发生偏转的性质。,物质有两类:(1)旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质,叫做旋光性;具有旋光性的物质,叫做旋光性物质。(2)非旋光性物质不具有旋光性的物质,叫做 非旋光性物质。,6.1.2 旋光度与比旋光度,旋光性物质使偏振光旋转的角度,称为旋光度,以“”表示。,旋光度不仅是由物质的旋光性(与物质的结构有关)决定的,也受测定的条件如温度、光源、浓度、样品管长度等许多因素的影响
5、,为了便于比较,就要使其成为一个常量,常用比旋光度来表示:,右旋和左旋(dextrorotatory and levorotatory)使偏振光振动平面向右旋转称右旋用+表示“+”或“d”使偏振光振动平面向左旋转称左旋用-表示。“-”或“l”,比旋光度:,在一定温度和波长(通常为钠光灯,波长为589 nm)条件下,样品管长度为1dm,样品浓度为1gml-1时测得的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体,计算比旋光度时,只要把公式中的C换成液体的密度d即可。所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时,需注明溶剂的名称,例如,右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为:=+3.79(乙醇,
6、5%)。比旋光度是旋光性物质特有的物理常数。,旋光仪(polarimeter),起偏晶,检偏晶,起偏晶,1848年 Pasteur(巴斯德 法国化学家)在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。,二者的关系:互为镜象(实物与镜象关系,或者说左、右手关系)。二者无论如何也不能完全重叠。,6.2 手性和对映体,手性(Chirality):实物与其镜影不能重叠的现象。实物与镜象不能重叠的分子,称为手性分子。,1、手性,物质分子能否与其镜象完全重叠(是否有手性),可从分子中有无对称因素来判断。,对称因素:,(1)对称面(plane of symmetry),某一平面将分子分为两半,就象一面
7、镜子,实物(一半)与镜象(另一半)彼此可以重叠,则该平面是对称面。具有对称面的分子无手性。,(2)对称中心(center of symmetry),分子中有一中心点,通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团,则该中心点是对称中心。有对称中心的分子没有手性。,结论:,A.物质分子在结构上具有对称面或对称中心的,就无手性,因而没有旋光性。B.物质分子在结构上即无对称面,也无对称中心的,就具有手性,因而有旋光性。C.至于对称轴和交替对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。既无对称面也没有对称中心的,一般可判定为是手性分子。,实验事实:,同为乳酸,为什么会具有不同的光学性质呢?,2、对映体,对映体
8、:分子的构造相同,但构型不同,形成实物与镜象的两种分子,称为对映异构体(简称:对映体)。对映体成对存在,旋光能力相同,但旋光方向相反。对映异构体都有旋光性,其中一个是左旋的,一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。,乳酸的立体结构,手性分子不能与镜像叠合的分子。互为镜像或左右手关系的两个构型异构叫做对映异构体。这种现象为对映异构现象,对映体之间的异同点:(1)物理性质和化学性质一般都相同,比旋光度的数值相等,仅旋光方向相反。(2)在手性环境条件下,对映体会表现出某些不同的性质,如反应速度有差异,生理作用的不同等。,分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。,一般来说,只要分子即没有对称面,
9、又没有对称中心,就可以初步断定它是个手性分子手性分子必定具有旋光活性,凡手性分子,必有互为镜像的构型,即存在对映异构体(简称对映体)。分子的手性是存在对映体的必要和充分条件。具有旋光性的分子必定是手性分子。,含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。手性分子有一对对映体,6.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构,手性碳原子(chiral carbon atom):和四个不相同的原子或基团相连的碳原子,用“*”标出),一、手性碳原子,等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体,一般用(或dl)来表示。无旋光性。,外消旋体与对映体的比较(以乳酸为例):旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体
10、不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能对映体(optical isomer):成对存在,比旋光度数值相同,但旋光方向相反。外消旋体(racemic modification):等量对映体的混合物。可分离成左旋体与右旋体。,二、外消旋体:,内消旋体虽然含有手性碳原子,但却不是手性分子,因而也没有旋光性的化合物。,含有一个手性碳原子的分子必有手性 含有多个手性碳原子的分子不一定都有手性 所以不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子,内消旋体和外消旋体都没有旋光性,但本质不同:内消旋体是单纯的非手性分子,不可拆分 外消旋体是两个对映体的混合
11、物,可拆分,1.立体结构式,6.4 构型的表示法、构型的确定和构型的标记,6.4.1 构型的表示法,1)投影原则:1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子,位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面,竖线表示 指向纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上,编号最小的碳原子写在竖线上端。,2.Fischer 投影式:,绝对构型 一种手征性的化合物的实际的三维结构 绝对构型的测定 X-射线单晶衍射(1950年)化学关联法 相对构型 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构,6.4.2 构型的确定,绝对构型与相对构型,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,6.4.3 构型标
12、记法:,1.D/L标记法,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,*D、L与“+、-”没有必然的联系,2.R/S标记法,(+)和(-)并不对应于(R)和(S),1970年国际上根据IUPAC的建议,构型的命名采用R、S法,这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。,R、S命名规则:,1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置,观察其余三个基团由大中小的顺序,若是顺时针方向,则其构型为R(R是拉丁文Rectus的字头,是右的意思),若是反时针方向,则构型为S(Sinister,左的意思)。,A.三维结构:,-OH-COOH-CH3 H,A.三
13、维结构:,6.5 含两个手性碳原子化合物的对映异构,(一)、含两个不同手性碳原子化合物的对映异构,含两个以上C*化合物的构型或投影式,也用同样方法对每一个C*进行R、S标记,然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,氯代苹果酸,对映关系:与;与 非对映关系:与、与、与、与,非对映体:不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时,就有非对映异构现象。,1、对映体之间结构差别很小,它们具有相同的沸点,熔点,溶解度,密度,折光率,光谱等,2、对映体之间在物理性质上的不同,只表现在对偏振光的作用不同。3、化学性质相似,但反应速度有差异,非对映异构体的特征:,(二)、含两个相同手性
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