电化学第三章电化学热力学课件.ppt

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1、产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。,引起相间电位的几种情形,电功,电功+化学功,外电位与表面电位,外电位(outer potential)：用外力把单位正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库仑力)所做的功。表面电位(surface potential)：不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。对比：界面电位差(interfacial potential difference):两相间内电位之差。,内电位=外电位+表面电位差=+,试验电荷q,r0,10-410-5 cm,表面电

2、位差,外电位,内电位,电功,化学势,：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转移至带电物相内部时所涉及的能量变化。,电功,电化学位：,标准氢电极(standard hydrogen electrode,SHE):分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成。-相对数值任意温度下标准氢电极的电极电位均为零,H+(1.0mol L-1),Pt,H2(100KPa),事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准氢电极。,表示为:,标准氢电极,人为规定标准氢电极的电极电势为0，来测定其它电极的标准电极电势。,氢标电极电位(hydrogen sca

3、le electrode potential),以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位。,(Pt)H2(pH2=1p0)|H+(a H+=1)|待测E(待测)0(H+/H2)=(待测)0=(待测),测定Cu电极电位示意图,对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:,Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt,实验测得电池的电动势为0.763V，即,0.763 V=0 VE(Zn2+/Zn),E(Zn2+/Zn)0.763 V,标准电极电势的测定,氢电极使用不方便，常用

4、甘汞电极代替标准氢电极。,电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c),优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。,298K时，饱和KCl 溶液时,甘汞电极,E=0.2415,电极反应,Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-,例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。,解：该原电池以简式表示为,(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)Cu2+(1molL-1)|Cu(+),测得此原电池的电动势E=+0.1004V，则 E E+E-E Cu2Cu 0.2415 0.1004 E Cu

5、2Cu E+0.2415 0.1004+0.2415 0.3419 V,氧化剂与还原剂直接接触无电流产生,Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s),化学能转变为热能,在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。,氧化还原半反应和氧化还原电对,氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数

6、较低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用“氧化型/还原型”表示。例如：2 Fe3+2I-=Fe2+I2存在Fe3+/Fe2+和 I2/I-两个氧化还原电对。,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,2e,氧化半反应：Zn-2e-Zn 2+还原半反应：Cu 2+2e-Cu氧化反应：还原态-ne-氧化态还原反应：氧化态 ne-还原态 一般表达式：氧化态ne-还原态,原电池的构成,电解质溶液 两个半电池（电极）原电池 盐桥 外接电路,金属导体,惰性固体导体,固体电子导体,这一反应可在下列装置中分开进行,这种装置能将化学

7、能转变为电能，称为原电池。,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。,正极（铜电极）：Cu2+2e-Cu 负极（锌电极）：Zn Zn2+2e-,正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。,电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（总反应）氧化-还原反应的本质：电子得失,原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应（或电极反应）,如：Zn+Cu2+Zn 2+Cu 负极：发生氧化半反应 Zn 2e Zn 2+正极：

8、发生还原半反应 Cu 2+2e Cu,（）负极电解质正极（）,(-)Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu(+)(-)Pt,H2|HCl|CuSO4|Cu(+)(-)Pt,H2(p)|HCl(a=0.1)|Cl2(p),Pt(+)(-)Ag(s)AgCl(s)|HCl(a=0.1)|Cl2(p),Pt(+)(-)Pb(s)PbSO4(s)|K2SO4(a=0.02)|KCl(a=0.01)|PbCl2(s)Pb(s)(+),负极（氧化反应）-正极（还原反应）,例如：,（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL)Cr2O72(10molL-1),Cr3+(1.0molL-1),H+(1.

9、010-2molL)|Pt(+)负极:H2 2H+2e-正极:Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O总反应:Cr2O72-+3H2+8H+=2Cr3+7H2O,例:将下列氧化还原反应设计成原电池 写出它的电池符号,(1)Cu2+H2=Cu+2H+(2)Fe3+Ag+Cl-=AgCl+Fe2+,解:(1)电极反应:(-)H2=2H+2e(氧化反应)(+)Cu2+2e=Cu(还原反应)电池符号:,(-),Pt|H2(pa)|H+(c1),Cu2+(c2)|Cu,(+)|Pt（）,(2)电极反应:(-)Ag+Cl-=AgCl+e(氧化反应)(+)Fe3+e=Fe2+(还原反应),电池符号:

10、,由电池的电池符号写出电池反应,例:已知某电池的电池符号为:(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)写出其电池反应,解:电极反应(-)Sn2+=Sn4+2e(氧化反应)(+)Fe3+e=Fe2+(还原反应),电池反应 Sn2+2Fe3+=Sn4+2Fe2+,阳极：PbSO4+2H2O 2e=PbO2+4H+SO42阴极：PbSO4+2e=Pb+SO42负极：Pb+SO42 2e=PbSO4正极：PbO2+4H+SO42+2e=PbSO4+2H2O,在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu

11、传递给Zn2+？这是因为原电池中Cu电极的电极电势比Zn电极的电极电势更高（或更正）。电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？,伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处,W=EQ=nFE,平衡电极电位 是氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的氢标电极电位。,标准电极电位 是热力学标准状态下（25,活度a均为1mol/L），待测电极对比标准氢电极的相对电极电位。,1.能斯特（Nernst)方程式 氧化型 ne-还原型,T=298K时：（n=电子得失数）,例：已知(Fe3+/Fe2+)=0.771v.求298K时Fe3+=1.0molL-1,Fe2+=1.010-3mo

12、lL-1时的电极电势.解:(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+0.0592lgFe3+/Fe2+=0.771v+0.0592lg(1.0103)=0.771v+0.178=0.949v,例：已知(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K时MnO4-=Mn2+=H+=0.1molL-1时的电极电势.,解：电极半反应式：MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。,电池电动势是在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件下测定的。电池电动势是指电池正负极之间的平衡电位差。,电极电势的应

13、用,1装置原电池并计算电池的电动势2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱3判断氧化还原反应进行的方向4判断氧化还原反应进行的限度,【例】计算在298.15K 时下列原电池的电动势,(-)Ag|AgNO3(0.01molL-1)AgNO3(1molL-1)|Ag(+),解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓差电池。正极反应：Ag+(1molL-1)+e-Ag（s）负极反应：Ag（s）-e-Ag+(0.01molL-1)电池反应：Ag+(1molL-1)Ag+(0.01molL-1),E+=E(Ag+/Ag)0.0592 lgc+(Ag+)/cE-=E(Ag+/Ag)-0.0592 lgc-(Ag

14、+)/cE=E+-E-=0.0592 lgc+(Ag+)/c-(Ag+)=0.0592 lg1/0.01=0.1184V,2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱,标准电极电势值的符号和大小，反映了该电极与氢电极相比较的氧化还原能力的强弱。代数值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强；代数值越大，其氧化态越易得到电子，氧化性越强。几种物质可能同时发生氧化还原反应时，则数值相差越大，其相互反应的趋势就越大。例,例 试列出 各电对氧化型物种的氧化能力和还原型物种的还原能力的强弱顺序。,解：比较电对的标准电极电势的代数大小，可知，随着E值的增大，电对中的氧化型物种得电子的能力（即氧化能力）增强，而电对中的还

15、原型物种失电子的能力（即还原能力）减弱。因此氧化型物种氧化能力由弱到强的顺序是：Sn4，Cu2，I2，MnO4还原型物种的还原能力由弱到强的顺序是：Mn2，I，Cu，Sn2+,如卤族元素之间的置换反应，即可从 E 值的变化加以解释：,。,氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：I-Br-Cl-F-,标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,例.在标准条件下有三个电对:I2/I-,Fe3+/Fe2+,Sn4+/Sn2+，试将其中的氧化剂和还原剂均按由强到弱的次序排列.,0.1539V,0.5345V,0.769V,3.判断氧化还原反应进行的方向,E=E(氧化

16、剂)E（还原剂）如反应中各物质均标准态，E=E(氧化剂)E（还原剂）,用标准电极电势判断反应的方向和反应程度1.判断反应方向 TP下由 G大小判断反应进行的方向。rGm=nFE 判断水溶液中氧化还原方向，则rGm0，E0，正向自发rGm0，E0，逆向自发rGm0，E0，平衡状态 如果在标准状态下，则可用E进行判断。,例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?解：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+Cu2+2e-Cu=0.337VFe3+e-Fe2+=0.770V电对Fe3+/Fe2+，作电池的正极；Cu2+/Cu电对，作电池的负极。E=+-=0.770-0.3370，反应向右自发进行

17、。所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。,一般两电对1和2进行氧化还原反应，则自发进行的方向可表示为：强氧化剂1 强还原剂2=弱还原剂1 弱氧化剂2例,例3,当Pb2+=0.01mol.L1，Sb2+=0.5mol.L1时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来？已知 E(Pb2+/Pb)=-0.126V E(Sn2+/Sn)=-0.136V,因此，根据E 的符号，可以判断反应的方向。按题意，设计原电池，反应式为 Sn Sn2(0.5mol.L1)Pb2(0.01mol.L1)Pb SnPb2(0.01mol.L1)=Sn2(0.5mol.L1)Pb E 0 反应不能正向进行，而在标准态下，则反应能正向

18、进行。,【例】标态下，试判断下列反应的进行方向 Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,解：此反应由两个半反应组成：正极反应：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 负极反应：Fe3+e-Fe2+,标准状态下该反应正向进行。,E=1.23 V E=0.77 V,E=E+-E-=1.23-0.77=0.46 V 0,确定氧化还原反应进行的限度,K：氧化还原反应的平衡常数n:氧化还原反应的得失电子数E:由氧化还原反应组成原电池的标准 电动势,化学反应的限度可由标准平衡常数K数值表现,【例5】求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数K（298.15K)。,解:反应方

19、程式为2MnO4-5H2C2O46H 2Mn210CO2 8H2O 拆成半反应：,MnO4-8H5e Mn2 4H2O,E+=+1.507 V,H2C2O4 2CO2 2H 2e,E-=-0.49 V,配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,K=10338 106。,判断氧化还原反应的程度 rG=-nFE根据标准自由能变化和平衡常数的关系：rG=-RTlnK=-2.303RTlgK 结合以上两式得：nFE=2.303RTlgK当T=298.15K时，,例1:求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu在298K的标准平衡常数。解：根据E=+-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V,K=1

20、.61037,计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K。Zn(s)Cu2+(aq)Zn 2+(aq)Cu(s),解：,=1.1037(V),可逆电极（reversible electrode),(1)金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极。(2)金属-难溶盐电极：由金属表面覆盖一层该金属的难溶盐组成的固体浸入含此难溶盐阴离子的溶液中构成。(3)金属-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一层该金属的难溶氧化物组成的固体浸入碱溶液中构成。第(2)(3)类最常用的有甘汞电极、银-氯化银电极、氧化汞电极以及硫酸亚汞电极等。这些电极都可用做参比电极。,饱和甘汞电极示意图saturated

21、calomel electrode(SCE),甘汞电极的电极反应为：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl(a),以饱和氯化钾溶液为电解液的甘汞电极25下的电极电势为0.245V，饱和氯化钾溶液浓度高，起着盐桥的作用,使用甘汞电极时须注意：因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70以下的测量；甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化；若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极；保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部；当电极内部溶液太少时应及时补充。,银-氯化银电极silver-silver

22、 chloride electrode,由一根表面镀AgCl的Ag丝插入到用AgCl饱和的KCl溶液中构成。电极端的管口用多孔物质封住。,优点是在升温的情况下比甘汞电极稳定。,(4)气体电极：由惰性金属(Pt、Au等)吸附气体浸入含有相应离子的溶液中构成。(5)氧化还原电极：惰性电极浸入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成。,习 题,1.可逆电极有哪几种？各举一例说明。,电解池,腐蚀电池,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,