现代电化学第4章课件.ppt

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1、1,2,3,4,5,6,7,8,9,第4章 电极过程与液相传质,11,极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度：极化曲线上某一点的斜率。,4.1 极化曲线,Zn在0.38MZnCl2溶液中,Zn在0.38M氰化镀锌溶液中的阴极极化曲线,12,4.1.1电化学反应速度的表示方法,按异相化学反应速度表示：采用电流表示：当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。,设电极反应为：,13,稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻。实际工作中，有时只需

2、衡量某一电流密度范围内的平均极化性能，故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度的概念。极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度。极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。,14,4.1.2 极化曲线的测量方法,按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与

3、电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。,15,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。,4.1.3 原电池和电解池的极化现象,16,极化曲线（polarization curve）,4H+4e-=2H2,2H2O-4e-=O2+4H+,17,极化曲线（polarization curve）,(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度

4、的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,18,极化曲线（polarization curve）,2H2-4e-=4H+,O2+4H+4e-=2H2O,19,不论是原电池，还是电解池，单个电极极化的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。原电池的极化原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原电池的端电压小于平衡电池电动势，即：E原电池=E平 阳 阴 IR电解池的极化电解池的极化结果是：当有电流通过电解池时，电解池的端电压大于平衡电池电动势，即：E电解池=E平+阳+阴+IR,20,放电(原

5、电池),(-)极,(+)极,阳极,阴极,阴极,阳极,V,E,V,i,-,i,-,i,-,i,+,i,+,i,+,-,+,Ia,Ia,Ic,Ic,电流强度,充电(电解池),21,原电池极化规律,E超,22,电解池极化规律,E超,23,原电池与电解池的比较,24,极 化,电极=活化+浓差+电阻,25,26,4.1.4 Tafel 公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有

6、关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于。,27,4.1.5 极化产生的种类：(1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。,28,以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。,29,电化学反应过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和液相传质过程三部分。他们是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。,4.2 电极过程概述 4.2.1 电极过程的基本历程,30,1.液相传质步骤。反应粒子向电极表面扩散；2.前置的表面转化步骤。反应粒子在电极表面上（或表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附

7、、先行化学反应等；3.电子转移步骤。电极/溶液界面上的电子传递（电化学步骤）；4.随后的表面转化步骤。反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行“反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应；5.反应后的液相传质步骤。产物形成新相(如生成气泡或固相积沉)，并向溶液(或电极内部)扩散。,31,银氰络离子阴极还原过程示意图,液相传质,前置转化,电子转移,生成新相或液相传质,32,除了串联进行的单元步骤外，还可能包含并联进行的单元步骤。氢分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移步骤所生成的氢原子复合而成。涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获得两个电子的几率很小，

8、整个电化学反应步骤往往要通过几个单电子转移步骤串联进行而完成。,氢离子阴极还原过程示意图,33,4.2.2 速度控制步骤,电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表面附近薄液层的传质及化学过程。整个电极反应的进行速度由串连的各反应步骤中其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤”(rate-determining step)。控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过程速度的变化规律，所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同。,34,电极过程的各单元步骤的快慢是相对的。当改变电极反应的条件时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个

9、单元的速度大大降低，以至于原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。有时，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。电极极化的特征取决于控制步骤的动力学特征，习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分成不同的类型，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。,35,浓差极化(concentration polarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位。电化学极化(electrochemical polariza

10、tion):电子转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。即由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。表面转化极化：表面转化(前置转化或随后转化)步骤为控制步骤时引起的电极极化。电结晶极化:由于生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。,36,4.2.3 准平衡态(quasi-equilibrium),当电极反应以一定的速度进行时，如果非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种非控制步骤类似于平衡的状态叫做准平衡态。对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。对于非控制步骤为电子转移步骤，由于处于“准平衡态”因而可用能斯特方

11、程计算电极电位；对于“准平衡态”下的表面转化步骤可用等温吸附式计算吸附量。必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似处理。,37,4.2.4 电极过程的特征,由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异相催化反应。电极过程也就具备如下的动力学特征。电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。界面电场对电极过程进行速度有重大影响。电极可视为催化剂，可以人为控制，是区别于一般异相催化反应的特征。复杂的多步骤的串连过程，每一个单元都有自己特定的动力学规律，稳态时其动力学规律取决于速度控制步骤。,38,抓住电极过程区别于其它过程的

12、最基本的特征电极电位对电极反应速度的影响。抓住电极过程的关键环节 速度控制步骤。弄清影响电极反应速度的基本要素及其影响规律，按照以下四方面因素进行研究。弄清电极反应历程。找出电极反应的速度控制步骤。测定控制步骤的动力学参数。测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关的热力学数据。,研究液相传质步骤动力学主要目的就是通过认识液相传质的基本规律和基本方程，来寻求控制这一步骤进行速率的方法。,在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。,液相中传质步骤是整个电极过程的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表

13、面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，这样才能保证电极过程连续地进行下去。,4.3 液相传质的三种方式,迁移(migration):在电场（电势梯度）作用下带电物质的运动。电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当两个电极的电势不同时，而使系统中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场，产生电势梯度。在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动。由于这种带电粒于的定向运动，使得电解质溶液具有导电性能，也使溶液中的物质进行了传输。通过电迁移作用而传输到电极表面附近的离子，有些是参与电极反应的，有一些则不参加电极反应，而只到传导

14、电流的作用，比如支持电解质就是这样。,41,扩散(diffusion):在化学势梯度（即浓度梯度）作用下物质的运动。当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域 移动。在电化学系统中，当有电流通过电极时，由于电极反应消耗了某种反应粒子并生成了相应的反应产物，因此就使得某一组分在电极表面附近液层中的浓度发生了变化。在该液层中，反应粒子的浓度由于电极反应的消耗而有所降低；而反应产物的浓度却比溶液本体中的浓度高。于是，反应粒于将向电极表面方向扩散，相反，反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散。,42,对流(convection):流体的

15、流动，包括自然对流（因密度梯度和温度梯度引起）和强制对流（搅拌），一般有滞流区，层流区和湍流区。所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过溶液各部分之间的这种相对流动，而使溶液中的物质发生传递。根据产生对流的原因的不同，可将对流分为自然对流和强制对流两大类。由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流，叫自然对流。这种对流在自然界中是大量存在的，自然发生的。由于电极反应可能引起溶液温度的变化，电极反应也可能有气体析出，这 些都能够引起自然对流。强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种，如气体搅拌和机械搅拌等。此外 采用超声波振荡器等振动的方法，也可引起溶液的强制

16、对流。这些搅拌方法均可引起溶液的强制对流。,43,电极表面传质区域的划分,44,三种传质方式的比较,4.4 液相传质的基本方程,组分j的流量Jj（mol s-1 cm-2）与两点间的电化学势的梯度成正比：,grad或是一个矢量算符,一维线性,（1）,三维立体,比例常数：,一维线性：,（3）,（2）,（4）,（5）,一维线性,通式,如果除电化学势梯度之外，溶液也在运动，即溶液的一个单元体浓度Cj(s)mol/cm3从s点以速度(cm/s)运动到r点，,其中：Dj-扩散系数，Cj-浓度,通式,将电化学势 j 的表达式带入（5），并假设a Cj,有：,（6）,（7）,（8）,一维,通式,式（7、8）

17、-Nernst-Planck方程，描述液相传质的基本方程,扩散的贡献,迁移的贡献,对流的贡献,（9）,一维线性：,（10）,扩散电流与浓度梯度间关系,迁移电流与电势梯度间关系,（11）,（12）,无对流时传质引起的电流：,扩散电流id和迁移电流im的方向可能相同也可能相反，取决于电场的力向及电活性物质携带的电荷的正负,支持电解质与迁移,离子j迁移数（tj）：离子j所运载的电流（ij）占溶液中所有的离子所运载的电流的总和（i）的分数。,Cj离子j的浓度（mol cm-3）uj离子j的淌度（cm2 V-1 s-1，即cm/s per V/cm）j离子j的摩尔电导率（S cm-1 mol-1）,假设

18、：,1个Cu2+从阳极迁移 到阴极，5个Cu2+从溶液扩散到阴极。,Cu2+电解的电流的1/6由迁移传送，5/6由扩散传送,计算 Cu2+的液相传质时，这扩散和迁移传质方式都必须考虑,假设单位时间内通过6e的电流，则：,52,0.03个Cu2+从阳极迁移 到阴极，5.97个Cu2+从溶液扩散到阴极，迁移的贡献只有0.5%。,NaClO4运载的电流：,支持电解质（supporting electrolyte）,54,支持电解质的作用：,可消除电迁移对电活性物质传递的影响；大大降低了溶液的电阻，提高对工作电极的电势的控制精度和测量精度；控制溶液的某些性质（pH（充当缓冲溶液）、离子强度等），从而控

19、制反应条件。,支持电解质带来的问题：,由于所用浓度很大，引入的杂质会较多；可能会与电极过程的产物发生反应，或者本身吸附在电极表面上从而改变电极的动力学行为。,支持电解质的选择：,取决于溶剂以及所感兴趣的电极过程；水溶液：高纯度的酸、碱、盐；有机溶剂体系（乙晴、DMF）：四烷基铵盐，如Bu4NBF4、Et4NClO4。,57,58,对流区,扩散区,59,4.5 稳定和暂态,1.稳态（1）稳态的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等，基本上不随时间而改变.,（2）稳态与平衡态：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的一个特例,（3）稳态的电流：全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应

20、进行的净速度。,60,2.暂态,（1）在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。,（2）暂态的电流：法拉第电流：由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，可用来计算电极反应的量。非法拉第电流：由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。,61,反应粒子的暂态浓度分布,反应粒子的扩散速度与反应粒子在电极表面的消耗速度,62,稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度是否为时间的函数。非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散厚度；只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存

21、在不随时间改变的扩散层厚度。即使在稳态扩散时，由于反应粒子不断在电极上消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，因此严格来说，在稳态中也存在非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是为讨论发表而做的近似处理。,63,4.6 稳态扩散过程,4.6.1 理想条件下的稳态扩散,由于扩散、迁移和对流三种传质方式总是同时存在，在一般的电解池装置中无法研究单纯扩散传质过程的规律。设计一种装置，排除电迁移传质的干扰，并把扩散区和对流区分开，从而得到一个单纯的扩散过程。这种人为创造的理想条件下的扩散过程叫理想条件下稳态扩散过程。该装置本身是一个很大的容器及一个毛细

22、管组成，溶液为硝酸银和大量硝酸钾的混合液，电解池的阴极为银电极，其大小几乎与毛细管横截面相同，阳极为铂电极，在容器中设有搅拌器。,64,稳态扩散的特点：,银电极,铂电极,研究理想稳态扩散过程的装置,65,理想稳态扩散过程中，电极表面附近液层中反应粒子的浓度分布示意图,支持电解质在阴极不反应，在液相传质中，银离子的电迁移流量很小。搅拌产生的对流可使容器中的银离子分布均匀，而毛细管内径相对很小，可认为搅拌对毛细管内的溶液无影响，即对流也不起作用。在毛细管中只有扩散传质起作用。在毛细管区域内，银离子的浓度分布与时间无关，与距离的关系为线性关系，即浓度梯度是一个常数。,66,加入大量支持电解质，r电迁

23、0，r传质 r扩散；,温度 T，D，i；搅拌，i；物性；r溶剂化离子半径，溶液粘度，kBoltzman常数,影响因素,稳态扩散的电流密度：,极限扩散电流密度：,67,若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小)，则 cs0，i扩散 imax 极限扩散电流，记为i极限,cs=f(电化学反应阻力，扩散阻力)电化学阻力，扩散阻力，cs,68,i极限 应用：估计电极反应最大速率c0一定，ii极限，改变电极电势，不能改变电流密度 极谱分析基础 若D一定，一定，则 i极限c0，测i极限，得c0 实验测定,69,4.6.2 真实条件下的稳态扩散,在真实的电化学体系中，扩散区与对流区是互相重叠、没有明确界限的。

24、只能根据一定的理论来近似的求得扩散层的有效厚度，借用理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的稳态扩散的动力学公式。由于很难确定自然对流的流速，因此自然对流的稳态扩散也难以做定量的讨论。只讨论强制对流条件下的稳态扩散过程。对流扩散理论的前提条件：对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。,70,动力粘滞系数,边界层：按流体力学定义 的液层。,假设有一薄片电极处于有搅拌而产生的强制对流中，如果液流方向与电极表面平行，液流属于层流，故越靠近电极，液流速度越小。靠近电极表面的液流层叫边界层,用B表示。,71,根据上述B 的公式，B 的厚度是不同的，离冲击

25、点越近，则B 的厚度越小，离冲击点越远，则B 的厚度越大。,在靠近电极表面附近有一很薄的扩散层，与B 是完全不同的，在B 中有液流的速度梯度，而在 中有反应粒子的浓度梯度，一般来说B 比大得多。根据流体力学理论，可推算出两者间的近似关系：,72,扩散层与边界层是两个完全不同的概念。边界层存在液体流动的速度梯度，可以实现动量的传递，动量传递的大小取决于溶液的动力粘度系数。扩散层则存在着反应粒子的浓度梯度，实现物质的传递，物质传递的多少取决于反应粒子的扩散系数Di。水溶液中，一般=10-2 cm2/s,Di=10-5 cm2/s,表明动量的传递比物质的传递容易的多。因此B也就比大得多。,73,电极

26、表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布情况,在B 中，当x时完全依靠对流传质，当x时主要依靠扩散传质，但仍然有很小的对流存在。由于据电极表面x距离不同的各点，对流的速度也不相等，各点的浓度梯度也不是常数，通常取x=0处(不受对流影响)的浓度梯度来计算扩散层厚度的有效值。,74,扩散层的有效厚度,经公式计算，与有效大致相等，所以有效中已经包含了对流对扩散的影响。对流扩散层中的与理想扩散层的不同，不仅与Di有关，还与电极的几何形状(y0距地y距离)及流体力学条件(u0距地距离)有关。这说明扩散层中的传质确实受到了对流的影响。B 只与y、u0和有关，而除与以上三个因素有关外，还与Di有关。对流扩散的扩

27、散层中既有扩散传质，也有对流传质作用。,75,将对流扩散层的厚度代入理想条件下的稳态扩散动力学公式中，得到对流扩散动力学的基本规律，即：,76,对流扩散具有以下特征：,与理想条件下稳态扩散相比，扩散电流(与Di 2/3成正比)不与扩散系数Di成正比，这说明由于扩散层中有一定的对流存在，使对流扩散电流受扩散系数的影响减小了，增加了对流的影响因素，故对流扩散电流由对流电流和扩散电流两部分组成。对流扩散电流(与u01/2成正比)与搅拌强度有关，可通过提高搅拌强度来增大反应电流，根据搅拌强度改变后jd是否改变来判断电极是否有扩散步骤控制。对流扩散电流(与-1/6成正比)受到溶液粘度的影响。电极表面不同

28、位置距冲击点距离不同，受到对流影响不同，因而扩散层厚度不均，对流扩散电流也不均。,77,4.6.3 旋转圆盘电极,在旋转圆盘电极引起的对流扩散中，对电极表面附近液层的扩散层厚度存在距冲击点的距离和电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度两种具有相反影响的因素，并且这两种影响恰好是同比例的。故：,即圆盘上各点是一个与y无关的数值。,78,79,也就是说在旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，电流密度也是均匀分布的。如果旋转圆盘电极的转速为，可的扩散层厚度的表达式，即：,将上式代入理想条件下的稳态扩散动力学公式中，得到旋转圆盘电极的基本规律，即：,80,旋转圆盘电极的主要应用,通过控制转速来控制扩散

29、步骤控制的电极过程的速度；通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程。,81,4.6.4电迁移对稳态扩散的影响,以AgNO3溶液为例：达到稳态扩散后，NO3-离子的电迁移和扩散流量相等，方向相反，两种作用恰好相互抵消。Ag+离子的电迁移和扩散作用的方向相同，两者具有加叠作用。对于z-z价型电解质，无支持电解质时的稳态电流密度:,电迁移对稳态扩散的影响示意图,82,对于z-z价型电解质，当完全没有支持电解质时，由于电迁移作用的影响，可使电极反应速度比单纯扩散作用下的扩散电流密度增大一倍。如果出现极限扩散电流，其数值

30、也将增大一倍。对于z-z价型电解质，或者在少量支持电解质存在时，虽然电迁移影响的定量关系式不同，但其影响规律是一致的。凡是正离子在阴极上还原，或负离子在阳极上氧化，则反应粒子的电迁移总是使稳态电流密度增大，而负离子在阴极上还原，或正离子在阳极上氧化时，反应粒子的电迁移将使稳态电流密度减小。,83,4.7 浓差极化规律及其判别,对反应假设：存在大量局外电解质电化学步骤为准平衡态则：,84,4.7.1.反应产物生成独立相,由于：,阴极反应的产物为气泡或固体沉积层等独立相，这些产物不溶于电解液，可认为：,85,讨论：1)i扩散,浓差2)升温，D；搅拌,c0,均使 i极限.当i扩散一定时，浓差,浓差极

31、化方程,86,3）,作 图得直线，斜率=-(RT/zF)，可求得 z,4）,当i扩散很小时，将 展开得,故,87,可求出i极限,5)当i扩散i极限时，浓差,阴，水平线,尽量使i扩散接近i极限，可以提高反应速率。,88,4.7.2 反应产物可溶,阴极反应的产物可溶于电解液，或生成汞齐时：,式中1/2为半波电位，为j=1/2jd 时的电极电位,89,由于在一定对流条件下的稳态扩散中，O与R 均为常数；在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中，O,R,DO,DR 均随浓度cO 和 cR变化很小，也可看做为常数。因此可将1/2看作是只与电极反应性质(反应物与反应产物)有关，而与浓度无关的常数。其极化曲线

32、见右图。,90,浓差极化的判别方法,当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度，而且受温度变化的影响较小。作 图得直线，从斜率可求电子转移数。j和jd随搅拌强度的增大而增大，这是因为当搅拌强度增大时，溶液的流动速度增大，根据对流扩散理论，扩散层厚度减薄，导致j和jd的增大。扩散电流密度与电极的真实面积无关，而与表观面积有关。这是因为扩散流量的大小与与所通过的截面积（即电极表观面积）有关，而与电极的真实面积无关。,91,仅用其中一个特征来判断，条件是不充分的，只有用几个特征相互配合进行判断，才能得出正确结论。在电子转移步骤之前的前置转化步骤或催化

33、步骤等成为电极过程的控制步骤时，也可能出现极限电流密度。如动力极限电流密度、吸附极限电流密度、反应粒子穿透有机吸附层的极限电流密度等。,当电极过程出现极限电流密度后，再改变对溶液的搅拌强度，如极限电流密度随搅拌强度而改变，则可判断该电极过程受扩散步骤所控制。因为在上述的几种极限电流密度中，只有极限扩散电流密度受搅拌强度影响。,92,4.8 非稳态扩散过程（暂态扩散）,稳态和暂态的区别：扩散层中得反应粒子浓度是否与时间有关，即 稳态：暂态：,93,4.4 扩散的基本方程,4.8.1 Fick第一定律,平板电极一维扩散：,NO(x)mol和NO(x+x)mol 的O分子处于与x的距离 x处。x 是

34、在 t 的时间下O分子运动的距离。根据随意散步机理，t 时间内通过截面积为A的O分子mol数（即O的流量，mol s-1 cm-2）J为：,94,（2）,令：,使：,（1）,式（1）右侧乘以：,O的浓度：,95,（3）,JO(x,t)流量（mol s-1 cm-2）Co(x,t)/x 浓度梯度(mol cm-4)Do 扩散系数（cm2 s-1）负号 扩散的方向与浓度增大的方向相反,Fick第一定律,其中:,Fick 第一定律描述了扩散流量与浓度梯度间的关系，即扩散量与浓度梯度成正比，比例系数为扩散系数，扩散的方向与浓度增大的方向 相反。,96,4.8.2 Fick第二定律,平板电极一维扩散：,

35、（4）,x处浓度的变化为宽度为dx的单元体内流入量和流出量之差。J/dx=（mol s-1 cm-2）/cm=mol cm-3 s-1,97,（5）,（6）,（7）,x+dx处的流量：,Fick第一定律对x求偏微分：,由（4、5、6）得：,Fick第二定律,（8）,Fick第二定律描述了不同位置的浓度随时间的变化规律，即浓度分布。,98,对于不同几何形状的电极的多维扩散，Fick第二定律的一般式：,（9）,式中：2-Laplace算符,将在各种边界条件下，对不同几何形状的电极的Fick第二定律求解，以获得这些电极附近电活性物质的浓度分布情况。,99,4.8.3平面电极上的非稳态扩散,初始条件：边界条件1：,100,1.完全浓差极化,边界条件 2：Fick 方程的特解：,101,高斯误差函数的性质,102,非稳态扩散规律,a.b.处c.d.,103,2.产物不溶时的阴极恒电位极化,边界条件 2：Fick 方程的特解：,104,非稳态扩散规律,a.b.c.,105,3.恒电流阴极极化,初始条件：边界条件 1：边界条件2：,106,Fick 方程的特解：,107,非稳态扩散规律,a.b.过渡时间电极表面粒子浓度从主体浓度降到零的时间。,108,c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布,109,d.极化规律产物不溶：产物可溶：,110,