物理化学-第12章-光谱学简介课件.ppt

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1、2023/3/13,第十二章 光谱学简介,12.1 光与光谱,12.2 原子光谱,12.3 分子光谱,12.4 拉曼光谱,12.5 核磁共振和顺磁共振,2023/3/13,12.1 光与光谱,光谱的种类 光谱性质与量子跃迁类型,2023/3/13,物质吸收或放出电磁辐射的强度对频率所形成的关系图称为光谱(spectra)或波谱。,原子、分子等的能级结构能级寿命电子的组态分子的几何形状化学键的性质反应动力学.,1.光谱的种类,2023/3/13,在化学分析中,原子发射光谱法原子吸收光谱法原子荧光光谱法紫外-可见吸收光谱法荧光光谱法红外吸收光谱法核磁共振波谱法拉曼光谱.,1.光谱的种类,2023/

2、3/13,光具有波动性和微粒性 c=/E=h=h c/c：光速：波长：频率 E：能量：波数 h：普朗克常量（6.62610-34 Js）,1.光谱的种类,2023/3/13,按照波长：g 射线、X 射线、紫外光、可见光、红外光、微波、无线电波按照光谱的外形：连续光谱 带状光谱 线状光谱,1.光谱的种类,2023/3/13,按照电磁辐射的本质：分子光谱 原子光谱 X射线能谱 射线能谱,按照能量的传递形式:发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱、拉曼光谱等,1.光谱的种类,2023/3/13,1.光谱的种类,2023/3/13,高能辐射区 射线 核能级跃迁 X-射线 内层电子能级的跃迁光学光谱区

3、紫外光 原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 分子振动和转动能级的跃迁波谱区 微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 原子核自旋能级的跃迁,2.光谱性质与量子跃迁类型,2023/3/13,2.光谱性质与量子跃迁类型,2023/3/13,12.2 原子光谱,原子结构与原子能态 光谱项与能级图 原子发射光谱及原子吸收光谱,2023/3/13,原子核外电子在不同能级之间跃迁而产生的光谱 原子发射光谱 原子吸收光谱 原子荧光光谱波长涉及真空紫外、紫外、可见和近红外光区,1.原子结构与原子能态,2023/3/13,原子结构与原子能态,能级 energy level基态 ground st

4、ate激发态 excited state 跃迁 transition,1.原子结构与原子能态,2023/3/13,如钠原子核外价电子构型为3s，其运动状态可描述为 n3、l0、m0、s1/2,单电子原子,多价电子原子,外层有多个价电子的原子，用量子数的矢量和表示核外电子运动状态。,1.原子结构与原子能态,2023/3/13,光谱项 spectral term,原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ n：主量子数；M：谱线多重性符号；L：总角量子数；J：内量子数,钠原子的光谱项符号 32S1/2 电子处于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2 的能级状态（基态能级）,2.光谱项与能级

5、图,2023/3/13,谱线是原子外层电子在两个能级之间跃迁产生的，用两个光谱项符号表示跃迁谱线。例：钠原子的双重线 Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2；Na 589.593nm 32S1/2 32P1/2；,2.光谱项与能级图,2023/3/13,光谱选律,（1）主量子数的变化 n为整数，包括零；（2）总角量子数的变化L=1；（3）内量子数的变化J=0，1；但是当J=0时，J=0的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化S=0，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；,2.光谱项与能级图,2023/3/13,元素的能级图光谱项符号基态激发态线系,2.光谱项与能级图,2023/3/13

6、,原子发射光谱,原子发射光谱的产生 原子外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射发射，得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱，由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。,hc/E,3.原子发射光谱及原子吸收光谱,2023/3/13,谱线强度,在热力学平衡条件下，原子或离子的激发情况，即在各激发态和基态的原子浓度分配遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布定律,3.原子发射光谱及原子吸收光谱,2023/3/13,电子处于高能级是不稳定的，很快返回到低能级而发射出特征光谱 电子可激发到不同的高能级，又可能回到不同的低能级，因而发射出多条不同波长的谱线光谱选律跃迁概率,3.原子发射光谱及原子吸收光谱,2023/

7、3/13,影响谱线强度的因素,跃迁概率 激发电位 统计权重光源温度原子密度,3.原子发射光谱及原子吸收光谱,2023/3/13,原子吸收光谱,从光源发射的共振发射线通过某元素的原子蒸气，处于基态的原子蒸气吸收共振发射线，产生原子吸收光谱。原子吸收光谱分析法,3.原子发射光谱及原子吸收光谱,2023/3/13,12.3 分子光谱,分子的运动与能态 转动光谱 振动光谱 电子光谱,2023/3/13,分子内部运动三种形式（不考虑核内运动和分子平动）总能量为,A,B-电子能级-振动能级-转动能级,1.分子的运动与能态,2023/3/13,分子跃迁吸收（或发射）电磁波波数为：,转动 0.0040.005

8、eV 微波或远紫外区,振动 0.051eV 红外区,电子 120eV 可见紫外区,自旋 位于射频区,1.分子的运动与能态,2023/3/13,双原子分子转动能级为,跃迁的选律为：,转动谱项为,(1)非极性分子，没有转动光谱。,刚性转子模型,2.转动光谱,2023/3/13,(2)极性分子，,极性分子，允许的能级跃迁是从状态 到，吸收辐射能的波数为,非刚性转子 转动能级为,2.转动光谱,2023/3/13,相应的谱项为,从转动能级J 跃迁到J+1吸收光子波数为,研究转动光谱可以求得转动惯量、核间距以及分子的对称性等。,2.转动光谱,2023/3/13,双原子分子,振动势能为,能级,振动谱项为,一

9、维谐振子模型,3.振动光谱,2023/3/13,振动光谱选律,(1)非极性分子，没有转动光谱,(2)极性分子，,非极性分子无振动光谱,对多原子分子振动也适用。,3.振动光谱,2023/3/13,分子从振动能级 到 跃迁吸收光子的波数为,实验得到的双原子分子振动光谱线除了一条最强的谱线外，还有若干条弱线，组成一个谱带。,只有一条谱线,3.振动光谱,2023/3/13,非谐振子的振动能量公式,第二项为非谐性，称为非谐性常数，,非谐振子,3.振动光谱,2023/3/13,非谐振子谱项为,振动跃迁选律:,非极性分子，没有振动吸收光谱；,极性分子,3.振动光谱,2023/3/13,第二泛频,基频,第一泛

10、频,分子从能级 跃迁到 时吸收光子的波数为,.,3.振动光谱,2023/3/13,离解能,振动转动光谱,在分辨率较高的光谱仪中，得到许多相隔很近的谱线组成一个谱带，称为振动-转动光谱,3.振动光谱,2023/3/13,HCl红外吸收谱带的精细结构,分子的振转能量用波数表示为,3.振动光谱,2023/3/13,双原子分子振转光谱选律由 和 同时确定,非极性分子，没有振动-转动光谱,极性分子选择定律是,对于任何一条由 的振动跃迁，都形成一条谱带，谱带中各谱线的位置是,电子谱项,支谱线和 支谱线,3.振动光谱,2023/3/13,电子谱项为 和,选择定律,非极性分子，无振转光谱,极性分子，,为 支谱

11、线，在谱带基线附近，波数是,3.振动光谱,2023/3/13,多原子分子中的振动情况,简正振动的自由度,是线性分子，只有 种简正振动，振动频率是,是线性分子，,有4种简正振动,3.振动光谱,2023/3/13,是非线性分子，,有3种简并振动,这三种振动都有电偶极矩的变化。有红外特征频率。,3.振动光谱,2023/3/13,只有振动时瞬时电偶极矩有变化的简正振动才有红外活性。,特征峰,伸缩振动,弯曲振动,指纹区,3.振动光谱,2023/3/13,在紫外光、可见电磁辐射作用下分子中价电子（外层电子）在电子能级间跃迁而产生的光谱，也称为紫外可见光吸收光谱(ultraviolet-visible ab

12、sorption spectrum)。广泛用于定性和定量测定。,带状光谱 紫外-可见光谱都是较宽的吸收带。,4.电子光谱,2023/3/13,电子跃迁类型（1）*跃迁 150nm（2）n*跃迁 200nm（3）*跃迁 200nm（4）n*跃迁 300nm*n*n*,4.电子光谱,2023/3/13,4.电子光谱,2023/3/13,有机化合物的吸收光谱：n*跃迁和n*跃迁、双键共轭无机化合物的吸收光谱:d电子、f电子、阴离子某些无机与有机化合物的吸收:电荷迁移吸收,4.电子光谱,2023/3/13,影响紫外吸收光谱的因素,影响紫外吸收曲线的形状：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的

13、极性影响吸收强度：能差因素；空间位置因素谱带位移:蓝移（或紫移)；红移 吸收峰强度变化:增色效应(hyperchromic effect)减色效应(hypochromic effect),4.电子光谱,2023/3/13,12.4 拉曼光谱,弹性散射与非弹性散射转动拉曼光谱振动拉曼光谱,2023/3/13,非弹性散射,弹性散射,瑞利散射,拉曼散射,1.弹性散射与非弹性散射,2023/3/13,1.弹性散射与非弹性散射,2023/3/13,斯托克斯线,反斯托克斯（anti-斯托克斯）线,散射光的波长比入射光的波长长,散射光的波长比入射光的波长短,反斯托克斯线比斯托克斯线弱很多,当分子的振动转动引

14、起分子以外电磁场方向的极化率发生变化时，就能产生拉曼散射，否则只有瑞利散射而无拉曼散射。,1.弹性散射与非弹性散射,2023/3/13,除了球形对称分子如,分子的极化率在空间三维方向不全相同，转动时引起电场方向上极化率变化，产生转动拉曼活性。,线性分子，转动拉曼光谱的选律是,。,谱线的频率,2.转动拉曼光谱,2023/3/13,。,任何分子振动时，极率发生变化，都有振动拉曼光谱。,3.振动拉曼光谱,双原子分子振动能级的谱项是,2023/3/13,振动拉曼光谱的选律是,室温下大多数分子都在振动基态，跃迁主要是,其波数是,红外光谱与拉曼光谱具有互补性。,3.振动拉曼光谱,2023/3/13,12.

15、5 核磁共振和顺磁共振,核磁共振 顺磁共振,2023/3/13,核自旋产生的角动量,是核自旋量子数,为非磁性核,为磁性核,核自旋角动量在磁轴上的分量,即有,个取向。,核磁共振的产生,1.核磁共振,2023/3/13,在外磁场中，核磁矩与磁场相互作用,核自旋能级为,对于质子,在外磁场作用下，有两个核自旋能级,能级差,1.核磁共振,2023/3/13,氢核自旋能级与外磁场的关系,核吸收能量从一个自旋状态激发到另一个自旋状态，跃迁选律是,所吸收的电磁波的频率为,1.核磁共振,2023/3/13,核磁共振装置示意图,1H核磁共振谱 13C核磁共振谱,1.核磁共振,2023/3/13,化学位移,电子对抗

16、磁场的屏蔽作用,围绕氢核运动的电子在外磁场作用下产生了对抗磁场，同时还受到邻近其它的核磁场的影响，使氢核受到屏蔽作用。,不同化学环境的屏蔽常数s 不同，核感受到的外磁场强度不同，共振吸收频率也不同。,1.核磁共振,2023/3/13,称为化学位移,可以通过共振吸收峰的位置确定基团，通过吸收峰的大小可以知道基团含质子的相对数目，推测分子结构。,不同化合物中同种化学基团的质子值变化不大,1.核磁共振,2023/3/13,化学位移还常用 表示,一些物质或官能团的化学位移,1.核磁共振,2023/3/13,自旋偶合与自旋分裂,三组峰,积分线的高度,1.核磁共振,2023/3/13,三组分裂的峰,形成的

17、小磁场与外磁场同向或反向，会使邻近的核感受到磁场强度的加强或减弱.,氢核有两种自旋方式 和,信号分裂为强度相等的两个峰。,自旋自旋偶合,称偶合常数,自旋自旋偶合一般只考虑相隔三个键的质子.,同一原子上的质子化学位移相同，不存在相互偶合;相隔四键及以上时，偶合 很小.,1.核磁共振,2023/3/13,乙醇分子中的 两个氢核自旋 组合得到三种情况，总的自旋量子数分别是1，0，-1。,每种情况出现的概率比是1：2：1，这三种情况形成不同的局部磁场，使邻近的,吸收峰分裂为三重峰，,高度比为1：2：1,谱线的分裂数与邻近基团有关,某基团的氢与相邻的几个等价氢耦合,吸收峰分裂为（n+1）重峰,峰高之比为

18、二项式展开式系数之比,1.核磁共振,2023/3/13,若某基团的氢邻近有m和n个两类不同的氢则,通过化学位移可以推断化学基团或质子种类,吸收峰分裂为（m+1）（n+1）重峰，,通过吸收峰的积分线相对高度可以确定各类氢的数目比,由自旋耦合还可以了解基团间的相互作用和相对位置等。深入。,1.核磁共振,2023/3/13,顺磁共振(EPR)又称电子自旋共振(ESR)，是测量和研究含有未成对电子的顺磁性物质的现代分析方法。,顺磁共振的产生,分子（原子或离子）中含有未成对电子时,电子总自旋角度量,是总自旋量子数,2.顺磁共振,2023/3/13,电子总自旋角动量的空间方向是量子化的,在z轴方向的分量,

19、未成对电子的自旋运动产生磁场，使分子类似于一个小磁体，其磁矩为,电子磁矩与外磁场的相互作用,能量为,2.顺磁共振,2023/3/13,原来简并的能级分裂成具有相同能量间隔的不同能级，能级间隔为,电子磁能级跃迁的选律是,一个未成对电子,2.顺磁共振,2023/3/13,垂直于磁场B0的方向对其中的样品施加电磁波,部分低能级的电子受激发跃迁到高能级,产生吸收峰，就是顺磁共振或电子自旋共振。,频率满足,，,2.顺磁共振,2023/3/13,因子,分子内部各种磁性粒子产生局部磁场,与分子内部结构有关,需要满足的条件是,的大小与相应未成对电子所处的化学环境有关，它能提供分子内部结构的基本信息。,2.顺磁

20、共振,2023/3/13,超精细结构,未成对的电子与附近的磁性核存在相互作用，使它原来单一的顺磁共振谱线分裂成多重谱线，这些谱线称为超精细结构。,电子磁能级跃迁选律是：,即电子跃迁时核不改变自旋取向,2.顺磁共振,2023/3/13,原来的一条谱线分裂成 条谱线。,例如,顺磁共振谱的超精细结构中 个峰,原子上有一个未成对电子,强度比为1：1：1，,2.顺磁共振,2023/3/13,如果一个未成对电子受到n个相同磁性核的影响，分裂峰数为,如果未成对电子同时受到2种不同磁性核的作用，超精细结构峰的分裂数为,DPPH的EPR,一个未成对电子同时受到两个N核的影响，共有 条谱线。,2.顺磁共振,2023/3/13,End of chapt.12,物理化学多媒体教学课件,