界面现象及界面自由能课件.ppt

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1、第 7 章 胶体及界面化学,第7章 胶体及界面化学,远古的传说,神创造天地 圣经创世记,地是空虚混沌，渊面黑暗；神的灵运行在水面上。,第一日，造光,第二日，造出空气,第三日，造植物,第四日，造光体，造众星,第五日，造大鱼、水中的动物和飞鸟,第六日，造地上的动物和人。,第七日，神安息了,3,远古的传说,天地混沌如鸡子，盘古生其中，万八千岁，天地开辟，阳清为天，阴浊为地，盘古在其中，一日九变；神于天，圣于地。天日高一丈，地日厚一丈，盘古日长一丈，如此万八千岁，天数极高，地数极深，盘古极长。,盘古开天地,第7章 胶体及界面化学,徐整 三五历记,4,远古的传说,盘古开天地,第7章 胶体及界面化学,5,

2、中庸 天地之道：博也，厚也，高也，明也，悠也，久也。日月星辰系焉，万物覆焉。草木生之，禽兽居之,丰草绿缛而争茂 佳木葱茏而可悦-欧阳修,远古的传说,第7章 胶体及界面化学,6,电镜,第7章 胶体及界面化学,第1节 界面现象及界面自由能,一、简介,1、表面和界面,2、界面现象的本质,3、比表面与分散度,1、表面和界面,界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,一、简介,气-液界

3、面,常见的界面有,气-固界面,1、表面和界面,一、简介,液-液界面,液-固界面,固-固界面,常见的界面有,1、表面和界面,一、简介,2、界面现象的本质,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,由于两相物理状态的不同，界面上

4、的分子和体相中的分子所处的环境不一样，性质也不同，所以界面层具有某些特殊性质。,一、简介,2、界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,一、简介,3、比表面与分散度,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：,式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,

5、分散度把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。,一种是单位质量的固体所具有的表面积；,另一种是单位体积固体所具有的表面积。,物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。,一、简介,3、比表面与分散度,把边长为1 cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,一、简介,第1节 界面现象及界面自由能,二、界面自由能,1、界面自由能,2、界（表）面张力,3、对界面自由能的影响因素,1、界面自由能,在一定的

6、温度与压力下，对一定的液体来说，扩展表面所消耗的表面功W 应与增加的表面积dA成正比。若以表示比例系数，则,根据热力学原理，在等温等压可逆的条件下,由上面两式可得,式中称为界（表）面Gibbs自由能，简称界（表）面能。它是在温度，压力和组成一定时增加单位界（表）面时所引起系统Gibbs自由能的变化，其单位为 Jm-2。,二、界面自由能,例7-1 P201,在25时，当1g水成一个小球和分散成半径为107cm的小水滴时，求其表面自由能的差值。已知25时水的比表面能0.07197 Jm-2。,解：若1g水的体积为1cm3，设水滴为球形，由4/3r3=1cm3 可求得水滴的半径 r=0.62cm 表

7、面自由能=4r2=(4.8310-4)(0.07197)=3.47610-5(J),将1g水分成半径为10-7 cm的小水滴时，小水滴的个数为：,表面自由能=4r2n=(43.141610-18)(2.3871020)(0.07197)=215(J)两者表面自由能差值约为215 J。,2、界（表）面张力,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),线两边表面张力大小相等，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。,刺破线圈中央的液膜，线圈绷成一个圆形，清楚的显示出表面张力的存在。,二、界面自由能,2、界（表）面张力,界（表）面张力：在两相界面上，垂直作用于

8、单位边界线上，指向界面内部方向并与界（表）面相切的力。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，取出悬挂，在活动边框上挂一重物，使重物质量与边框质量所产生的重力F使边框将肥皂液膜展开。,l 是滑动边的长度，膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力，单位是Nm-1。,这时 F2l,二、界面自由能,水上飘的蜥蜴,2、界（表）面张力,二、界面自由能,界面能或界面张力,一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值完全一样，但物理意义有所不同，所用单位也不同。,界（表）面张力是强度性质，其值与物质的种类，共存另一相的性质以及温度等因素有关。,对于纯液体来说，若不特别指明共存的

9、另一相，是指定它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。,20时一些液体的表面张力/(Nm-1)水 0.072 8 四氯化碳 0.026 9 硝基苯 0.041 8 丙酮 0.023 7 二硫化碳 0.033 5 甲醇 0.022 6 苯 0.028 9 乙醇 0.022 3 甲苯 0.028 4 乙醚 0.016 9,二、界面自由能,（1）界面组成 液体、固体表面张力的大小与分子间相互作用力的强弱程度有关，例如,（Fe,s,1673K）=2.15 Nm-1（金属键）（NaCl,s,298K）=0.227 Nm-1（离子键）（H2O,l,293K）=0.072 75 Nm-1（极性分子）（C6H14,l,

10、293K）=0.018 4 Nm-1（非极性分子）,一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。,两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间，例如在293 K时（H2O,C6H14）=0.051 1 Nm-1。,溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。,3、对界面自由能的影响因素,（2）温度升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。,因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界面另一相的该液体的饱和蒸气密度增大，两相的差异缩小，所以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的临界温度时，表面张力将变为零（界面消失）。,（3）压力考虑压力对表面自由能的影响，在温度与表面面积保持不变的情

11、况下，增加压力会使表面张力增大。,但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种气体的性质将明显影响到液体的表面张力。,大多数情况下随压力的增加，会导致表面张力下降。,3、对界面自由能的影响因素,二、界面自由能,第1节 界面现象及界面自由能,三、弯曲液体表面的附加压力,1、附加压力,2、附加压力与曲率半径的关系,三、弯曲液体表面的附加压力,(1)在平面上,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,液面上、下的压力均为po，附加压力p=po po,(2)在凸面上,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边

12、的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力p。,1、附加压力,(3)在凹面上,1、附加压力,(2)在凸面上,三、弯曲液体表面的附加压力,三、弯曲液体表面的附加压力,（忽略重力的影响）反抗压力 pi 移动活塞液滴体积增加 dV，对液体所做的功为 pidV；液滴克服 pe 的压力增大体积 dV 对环境做功 pedV，同时表面积增大dA付出表面功 dA。,pidV pedVdA,对半径为r 的球形液滴而言，V 4r3/3、A4r2；,dV 4r2 d r、dA 8r d r；,又 p pipe，所以有,上式表明附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比，即曲率半径越

13、小，附加压力越大。,2、附加压力与曲率半径的关系,在一般情况下，曲面的两个主曲率半径分别为r1或r2时，弯曲液面所产生的附加压力,Young-Laplace方程。,水平液面：r,p=0。,凸型液面：如 液滴r 0,p 0,液滴所受压力比平面液体的大。,凹形液面：相反。,曲面是圆柱状：那么r1 r,r2 公式可以写成,对气相中的气泡：气泡内外的压力差为,附加压力p的方向总指向曲面球心。,2、附加压力与曲率半径的关系,三、弯曲液体表面的附加压力,第1节 界面现象及界面自由能,四、弯曲液体表面上的蒸气压,1、Kelvin方程式,2、毛细现象,3、介稳状态,四、弯曲液体表面上的蒸气压,液体(T,pl)

14、=饱和蒸气(T,pg),式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用于液-气两相平衡时，液体的压力改变时与液体平衡的蒸汽压的变化情况。,1、Kelvin方程式,1、Kelvin方程式,如果液体的压力改变是由于液面发生弯曲所造成，,对凸面(液滴):r 0，pr要比正常的蒸气压p*大，r 越小，液滴的蒸汽压越高。,对凹面(气泡):r 0，r 越小，气泡中的蒸汽 压越低。,当液体在毛细管中形成凹液面时，与液相平衡的蒸气压pr要比正常的蒸气压p*小。,Kelvin方程式,式中 M，分别为液体的相对分子质量和密度。,Kelvin公式也可以表示为两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比的关系。,由于附加压力而引起的

15、液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象,把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。,四、弯曲液体表面上的蒸气压,2、毛细现象,当毛细管壁能被液体很好的润湿时，该凹面可近似看作是半径为R的球面的一部分。,r 是毛细管半径、为接触角，则r=Rcos。,凹液面上、下的压差为 p=2/R,毛细管内的液柱产生的压力 p=gh,式中是液体和气体的密度差,g 是重力加速度。,R,r,h,p,2、毛细现象,四、弯曲液体表面上的蒸气压,毛细管凝聚现象毛细管越细,与液体成平衡的饱和蒸气压就越小。所以在蒸气压小于正常饱和蒸气压时就会发生毛细

16、管凝聚现象。,土壤,纤维织物以及大多数植物叶面等都含很多的毛细管孔隙,由于水份在毛细管中润湿呈凹液面,故对平面液体尚未达到饱和的蒸气压,在毛细管中可能开始凝结,因此,土壤中的毛细管结构具有保持水份的作用。这也解释了为什么大多数植物叶面在早晨呈现露珠。,若保持压力恒定，在使平面液体蒸发为气体的温度下，能否使毛细管中的液体气化？,2、毛细现象,四、弯曲液体表面上的蒸气压,Kelvin方程式表明液滴越小，平衡蒸气压越大。,表：25 时水滴半径与相对蒸气(pr/p0)的关系,水蒸气可以达到很高的过饱和蒸气压而不凝结为水滴，这就是出现介稳状态的原因。,由此可理解当空气中没有微尘时，水蒸气不易凝结，可以达

17、到相当高的过饱和度。如果这时撒入凝结核心,可使蒸气迅速凝结为水。人工降雨就是根据这一原理进行的。,当水滴半径为10-7cm 时，蒸气压几乎为通常饱和蒸气压值的 3倍,3、介稳状态,四、弯曲液体表面上的蒸气压,第1节 界面现象及界面自由能,五、润湿作用,1、液-固界面上的润湿作用,2、接触角与润湿作用,3、液液界面现象*,什么是润湿过程？,润湿过程可以分为三类，即：沾湿、浸湿和铺展,滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程。,1、液-固界面上的润湿作用,五、润湿作用,（1）沾湿(adhesion),沾湿是将气-液界面与气-固界面转变为液-固界面的过

18、程。,Wa称为黏附功，它是液固黏附时系统对外所作的最大功。,Wa值愈大，液体愈易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。,设当各个界面都为单位面积时，从热力学的角度，在等温等压可逆条件下过程的Gibbs自由能的变化值为,（2）浸湿(dipping),浸湿是指将气-固界面转变为液-固界面的过程，而液体表面在这个过程中没有变化。,Wi称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，Wi 0是液体浸湿固体的条件。,在等温,等压可逆情况下,该过程的Gibbs自由能的变化值为,（3）铺展(spreading),铺展是表示当液-固界面在取代气-固界面的同时,气-液界面也扩大了同样面积的过程。,式中S 称

19、为铺展系数，当 S0，液体可以在固体表面上自动铺展。,在等温等压下可逆铺展一单位面积时,系统Gibbs自由能的变化值为,2、接触角与润湿作用,把液体滴到固体表面上，它取一定的形状而达到平衡。在气、液、固三相交界处O点上三个作用力。,young方程,(润湿方程),（1）接触角(contact angle),2、接触角与润湿作用,式中的角是三相交界处 g-l和s-l 之间的夹角,称为接触角。,如果 g-s l-s=g-l，则 cos=1，=0o，固体能被液体完全润湿。,如果g-s l-s，(g-s l-s)cos 0，90o,液体可润湿固体。,如果g-s 90o，固体不被液体润湿。,能被润湿的称亲

20、液性的固体;不被润湿者,称为憎液性的固体。,液体对固体的润湿性能与两者的结构有关。,2、接触角与润湿作用,3、液液界面现象*,一种液体在另一种液体表面上的铺展，由于两种液体不可能绝对不互溶，所以液液界面现象比较复杂。,正己醇的表面张力=24.810-3 Nm-1 水的表面张力=72.810-3 Nm-1 正己醇与水之间的界面张力=6.810-3 Nm-1 水的正己醇饱和溶液的表面张力=28.510-3 Nm-1 正己醇的水饱和溶液的表面张力=24.710-3 Nm-1,当将正己醇滴到水面的初期，由于 S=(72.8-24.8-6.8)10-3 Nm-1=41.210-3 Nm-1 0 故正己醇可在水面展开。,但在展开过程中互溶开始，当正己醇与水相互溶解达到饱和之后,3、液液界面现象*,S=(28.5 24.7 6.8)10-3 Nm-1=-3.010-3 Nm-1 0,显然最后正己醇在水面铺展无法继续，最终导致展开的正己醇膜会轻微收缩而形成扁平的“液镜”，其余水面上将只留下正己醇的单分子膜。,