水环境化学课件.ppt
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1、第三章 水环境化学Chapter 3.Aquatic Environmental Chemistry,3-2,环境化学 第三章 水环境化学,主要介绍天然水的基本特征,水中重要污染物存在形态及分布,污染物在水环境中迁移转化的基本原理以及水质模型。要求了解天然水的基本性质,掌握无机污染物在水环境中沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化过程的基本原理,并运用所学原理计算水体中金属存在形态,确定各类化合物溶解度,以及天然水中各类污染物的pE计算及pE-pH图的制作。了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理,掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速
2、率、光解速率和生物降解速率的计算方法,了解各类水质模型的基本原理和应用范围。,内容提要及重点要求,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,3.1 Primary Characteristics of Natural Water and Forms of Pollutants,一、水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O and Distribution of Water 二、天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Water三、碳酸盐平衡 Equilibrium of Carbonate四、水中污染物的分布和存在形
3、态 Distribution and Forms of Main Pollutants in Water五、水体富营养化 Eutrophication of Water Body,(1)高熔点(Melting point)和高沸点(Boiling point),氢 键 Hydrogen bond,(2)特殊的密度 气固液,4 时H2O 最大。,1.水分子特性,O,H,H,H,H,H,H,O,O,一、水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O and Distribution of Water,-,+,+,+,+,+,+,-,-,105,105,105,From Env
4、ironmental Chemistry,S.E.Manahan,CRC Press,2004,Cl-,无机离子以水合离子形式存在,憎水性有机污染物溶于水,破坏了水分子间固有氢键,需要提供形成水分子穴的能量,水溶解度低,具有逃离水相的趋势。而可与水形成氢键的极性污染物,有较高的水溶解度。,2.水体的特征 O2 CO2,CO2+H2O+h CH2O+O2,Epilimnion PhotolysisRelatively high dissolved O2,Chemical species in oxidized forms,Thermocline,Hypolimnion Relatively lo
5、w dissolved O2,Chemical species in reduced formsExchange of chemical species with sediments,Stratification of a lake,3.天然水的分布,天然水的储量约为1428 1018 kg,江河水约占千万分之九,储量最小,海洋水占97.4%。可供人类活动利用的水资源仅占0.64%。,Snowpack,ice,Precipitation304,Movement of water vapor to land,110,condensation,Precipitation1055,Runoff,11
6、0,ocean,Lake reservoir,Evaporation and transpiration,195,Evaporation 1164,groundwater,infiltration,每天的水循环(1012 L),3-10,环境化学 第三章 水环境化学,第一节 水的基本特征及污染物存在形态,3.1 Primary Characteristics of Water and Forms of Pollutants,一、水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O and Distribution of Water 二、天然水的基本特征 Primary Char
7、acteristics of Natural Water三、碳酸盐平衡 Equilibrium of Carbonate四、水中污染物的分布和存在形态 Distribution and Forms of Main Pollutants in Water五、水体富营养化 Eutrophication of Water Body,1.淡水特征,二、天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Water,(1)化学成分 A.溶解态:盐、有机物和溶解的气体 非溶解态:颗粒物、气泡 B.主要离子(八大离子):K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-
8、、HCO3-、NO3-占天然水总离子的95%99。水中的主要离子组成图,3-13,环境化学 第三章 水环境化学,Typical Analyses of Surface and Ground water in USAConstitute,/(mgL-1)A B CSiO2 9.5 1.2 10Fe(III)0.07 0.02 0.09Ca2+4.0 36 92Mg2+1.1 8.1 34Na+2.6 6.5 8.2 K+0.6 1.2 1.4HCO3-18.3 119 339SO42-1.6 22 84Cl-2.0 13 9.6NO3-0.41 0.1 13Total dissolved sol
9、ids 34 165 434Total hardness as CaCO3 14.6 123 369,A Pardee Reservior;B Niagara River;C Well Water Cited from Water Chemistry,V L Snoeyink and D Jenkins,John Wiley&Sons,1980,(2)水中金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着此为简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态,酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。详见本章第二节。,总含盐量:TDS
10、=Ca 2+Mg 2+K+Na+Cl-+SO42-+HCO3-,(3)气体在水中的溶解性 亨利定律:X(g)X(aq)气体在大气和水之间的分配达到平衡时,符合:X(aq)=KHpG P149 列出了一些气体的亨利定律常数。注意1 KH的单位随X(aq)和pG的单位而变。2 扣除水的分压。,一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。,氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。氧在1.0130105 Pa、25饱和水中溶解度为 8.32 mg/L。,水在25 时的蒸气压为0.031 67105。而空气中氧的含量为20.95%,氧的分压为:pO2=(1.013 0
11、 0.031 67)105 Pa 0.209 5=0.205 6105 Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为:O2(aq)=KH pO2=(1.2610-80.205 6105)mol/L=2.610-4 mol/L氧的摩尔质量为32 g/mol,因此其溶解度为8.32 mg/L,氧气溶解度随着温度变化,,式中:c1和c2 热力学温度为T1和T2时气体在水中的浓度;H溶解热,J/mol;R摩尔气体常数,8.314 J/(mol K)当温度从0 升到35 时,氧在水中的溶解度将从14.74 mg/L降低到7.03 mg/L。,Clausius-Clapeyron 方程,CO2 的溶解度,
12、pCO2=(1.013 0-0.031 67)1053.1410-4=30.8 PaCO2(aq)=KH pCO2=(3.3410-730.8)mol/L=1.02810-5 mol/LCO2在水中解离,在pH为中性附近时,HCO3-为主要形态。则:H+=HCO3-H+2/CO2=K1=4.4510-7 H+=(1.02810-5 4.4510-7)1/2 mol/L=2.1410-6 mol/L HCO3-=H+=(1.02810-54.4510-7)1/2 mol/L=2.1410-6 mol/LpH=5.67故CO2在水中的溶解度应为CO2 HCO3-=1.2410-5 molL-1,(
13、4)水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。自养生物(Autotroph):利用太阳能量和化学能量,把无机物引入生命分子中组成生命体。异养生物(heterotroph):利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。藻类生成和分解就是水体中进行光合作用(P,photosynthesis)和呼吸作用(R,respiration)的典型过程,可用简单化学计量关系来表征:106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+痕量元素和能量)Photosynthesis Respiration/Decomposition C106H2
14、63O110N16P+138O2,水体产生生物体的能力称为生产率(Productivity)富营养化:Eutrophication贫营养化:Oligotrophication分解者(Decomposer):细菌和真菌3T:Temperature,Transparency,TurbulenceDO:Dissolved oxygenBOD:Biochemical oxygen demand 生化需氧量:一定体积的水中有机物降解所需消耗的氧的量。CO2:Carbon dioxide,3-21,环境化学 第三章 水环境化学,2.海水的特征,(1)化学成分常量元素(1 mmol/L)营养元素(N,P,S
15、i,Fe,Mn,Cu)微量元素(1mol/L)溶存气体:来源于大气、火山爆发、海洋生物和化学反应,有CO2,CH4,H2S,O2(08.5 mg/L),N2和Ar。有机质(Organic substance):来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂。,3-22,环境化学 第三章 水环境化学,海水中的常量元素,3-23,环境化学 第三章 水环境化学,海水中化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定,这一规律称为海水常量元素的恒比关系。应当指出,海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋一般适用,但在局部海区就不一定适合。如,河口滨海区受流入河水的影响颇大,硫、碳等常量
16、元素占总盐量的百分比,通常高于一般海水。Cl-:55.1%55.3%Na+:30.3%30.9%,(2)常量元素的恒比关系,3-24,环境化学 第三章 水环境化学,(3)盐度和氯度,盐度(S)salinity:1kg海水中碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的质量(g/kg)。氯度(Cl):1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后,所含氯的总质量(g/kg)。S=1.806 Cl,3-25,环境化学 第三章 水环境化学,(4)标准海水和人工海水,标准海水:氯度和电导已被准确测定的大洋海水。人工海水:为了实验和养殖等需求,按照海水的主要无机成分配制的海水,
17、只含无机物,不含有机物和颗粒物,pH 是7.98.3,Cl 是 19。在养殖业,盐水晶实验室,氯化钠、粗盐,3-26,环境化学 第三章 水环境化学,第一节 水的基本特征及污染物存在形态,3.1 Primary Characteristics of Water and Forms of Pollutants,一、水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O and Distribution of Water 二、天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Water三、碳酸盐平衡 Equilibrium of Carbonate
18、四、水中污染物的分布和存在形态 Distribution and Forms of Main Pollutants in Water五、水体富营养化 Eutrophication of Water Body,碳的地球化学循环:岩石圈水圈大气圈生物圈1.碳酸平衡(1)封闭体系 溶解性CO2 与大气没有交换 CO2+H2O H2CO3*pK0=1.46 H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35 HCO3-CO32-+H+pK2=10.33 K1=HCO3-H+/H2CO3*K2=CO32-H+/HCO3-,三、碳酸盐平衡 Equilibrium of Carbonate,大气中的CO2,溶解作
19、用和化学过程,溶解性的无机碳主要为HCO3-,以溶解的CO2的溶解作用,化学沉淀作用和无机碳结合于微生物外壳,不溶性无机碳,主要为CaCO3和CaCO3MgCO3,光合作用,生物降解,固定的有机碳(CH2O)和人为合成的碳,固定的有机烃类,CxH2x和油母页岩,用石油原料生产的异型生物质,生物地球化学过程,碳的循环,燃烧,因为在封闭体系中,cT恒定 0=H2CO3*/H2CO3*+HCO3-+CO32-1=HCO3-/H2CO3*+HCO3-+CO32-2=CO32-/H2CO3*+HCO3-+CO32-即得:0=(1+K1/H+K1K2/H+2)-1 1=(1+H+/K1+K2/H+)-1
20、2=(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1,碳酸化合态分布图,3-31,环境化学 第三章 水环境化学,Cited from Water Chemistry,V.L.Snoeyink and D.Jenkins,John Wiley&Sons,1980,(2)开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态,各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为CO2和pH的函数。CO2(aq)=KH CO2 cT=CO2/0=KH CO2/0 HCO3-=(1/0)KH CO2=K1 KH CO2/H+CO32-=(2/0)KH CO2=K1 K2 KH CO2/H+2 lg CO2=lg(1.028105)=-4
21、.988 lg HCO3-=-11.338+pH lg CO32-=-21.668+2pH推导过程,pH,OH-,真实H2CO3,P,HCO3-,H2CO3,CO32-,H+,H2CO3,pK,pK1,pK2,开放体系的碳酸平衡,cT,lgc,比较封闭体系和开放体系可发现,在封闭体系中,H2CO3*,HCO3-,CO32-等可随 pH 变化,但总的碳酸量 CT 始终不变。而对于开放体系,cT,HCO3-,CO32-均随pH改变而变化,但H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值。,2.天然水中的碱度和酸度,(1)碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质,亦即能接受质子的
22、物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类:强碱、弱碱、强碱弱酸盐。总碱度:用一个强酸标准溶液滴定,用甲基橙为指示剂,当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3),停止滴定,此时所得的结果,也称为甲基橙碱度。H+OH-H2O H+CO32-HCO3-H+HCO3-H2CO3 总碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-H+,NaOH Ca(OH)2有机胺碳酸盐、硅酸盐、腐殖酸盐,酚酞碱度:滴定以酚酞为指示剂,当溶液 pH 降到8.3 时,表示 OH-被中和,CO32-全部转 化为 HCO3-,得到酚酞碱度表达式:酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+苛性碱度:达到pHCO32-所需酸量时的碱度
23、,但不易测得。苛性碱度=OH-HCO3-2 H2CO3*-H+=2 酚酞碱度 总碱度,pH,4.3HCO3-、CO32-H2CO3总碱度/甲基橙碱度,总碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-H+,8.3H2CO3、CO32-HCO3-酚酞碱度,酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+,12H2CO3,HCO3-CO32-苛性碱度,苛性碱度=OH-HCO3-2 H2CO3*-H+,(2)酸度(acidity):指水中能与强碱发生中和作用的全部物质,亦即放出 H+或经过水解能产生 H+的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类:强酸、弱酸和强酸弱碱盐。无机酸度:以甲基橙为指示剂滴定到 pH
24、=4.3 无机酸度=H+-HCO3-2 CO32-OH-,游离 CO2 酸度:以酚酞为指示剂滴定到 pH=8.3 游离 CO2 酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-总酸度:在 pH=10.8 处得到,但此时滴定曲线无明 显突跃,难以选择适合的指示剂,故一般以游离 CO2作为酸度主要指标。总酸度=H+HCO3-+2 H2CO3*-OH-,应用总碳酸量(cT)和相应的分布系数()来表示:总碱度 cT(1+22)+Kw/H+-H+酚酞碱度 cT(2-0)+Kw/H+-H+苛性碱度-cT(1+20)+Kw/H+-H+总酸度 cT(1+20)+H+-Kw/H+CO2酸度cT(0-2)+H+-Kw/H
25、+无机酸度-cT(1+22)+H+-Kw/H+,某水体 pH=8.00,碱度=1.0010-3 mol/L,计算该水体中各碱度成分的浓度。HCO3-=碱度=1.0010-3 mol/L OH-=1.0010-6 mol/L H2CO3*=H+HCO3-/K1(1)=1.0010-81.0010-3/(4.4510-7)mol/L=2.25 10-5 mol/L CO32-=K2HCO3-/H+(2)=4.6910-111.0010-3/(1.0010-8)mol/L=4.69 10-6 mol/L,例1,若水体 pH升高到10.00,碱度仍保持1.0010-3 mol/L,再计算该水体中各碱度
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