第十九章配位化合物配位化合物的基本概念课件.ppt

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1、第十九章 配位化合物 1 配位化合物的基本概念 一 配位化合物 1 定 义,由中心原子(或离子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。,Co(NH3)6 3+，Cr(CN)6 3，Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。Co(NH3)6 Cl3，K3 Cr(CN)6，Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6 Cr(CN)6 也是配位化合物。,判断配位化合物的关键在于是否含有配位单元。,1,感谢你的观看,2019-8-17,在溶液中，内外界之间是完全电离的

2、。,2,感谢你的观看,2019-8-17,3 配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。,配位化合物 Co(NH3)6 Cl 3 的内界为 Co(NH3)6 3+，中心 Co 3+的周围有 6 个配体 NH 3，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Co 3+配位。N 是配位原子，Co 的配位数是 6。注意：配体的个数与配位数不是同一个概念。,若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。,3,感谢你的观看,2019-8-17,乙二胺四乙酸(EDTA)

3、,而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中 2 个 N，4 个 OH 中的 O 均可配位，称多基配体。,4,感谢你的观看,2019-8-17,负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。H2NCH2COO 和 Cu2+可形成内盐：,由双基配体或多基配体形成的配合物经常有环。如图，2 个乙二胺象双螯将 Cu 2+钳住，称这种配位化合物为螯合物(或内配合物)。形成的环以 5 员环，6 员环为最稳定和最常见。,5,感谢你的观看,2019-8-17,二 配位化合物的命名 Co(NH3)5 H2O Cl3 三氯化五氨 水合钴(III)Cu 2 Si F 6 六氟合硅(IV)酸亚铜,1 在配合物中 先

4、阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加 化 字或 酸 字，配阴离子看成是酸根。,2 在配位单元中 1 先配体后中心，配体与中心之间加 合 字。2 配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数。3 几种不同的配体之间加 隔开。4 中心后面加()，内写罗马数字表示中心的氧化数。,6,感谢你的观看,2019-8-17,4 配体的先后顺序 下述的每条规定均以其前一条规定为基础。1 先无机配体后有机配体 Pt Cl 2(Ph3P)2 二氯 二(三苯基膦)合铂(II),3 配体的名称 F 氟 Cl 氯 OH 羟 CN 氰 NO 2 硝基 ONO 亚硝酸根 SO4 2 硫酸根 NH3 氨 Py 吡啶 en 乙二胺 p

5、h3P 三苯基膦 NO 亚硝酰 CO 羰 H2O 水,7,感谢你的观看,2019-8-17,2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。K Pt Cl 3(NH 3)三氯 氨合铂(II)酸钾,3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。Co(NH 3)5 H2O Cl3 三氯化五氨 水合钴(III),4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前。Pt(Py)(NH 3)(NO2)(NH2 OH)Cl,5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体 中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 NH2 和 NO2 排序，则 NH2 在前。,氯化硝基 氨 羟氨 吡啶

6、合铂(II),8,感谢你的观看,2019-8-17,1电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物与原配合物之间的结构异构称为电离异构。互为电离异构的两种配位化合物，电离出的离子种类不同。如 CoBr(NH 3)5 SO4 和 CoSO4(NH 3)5 Br，前者可以使 Ba2+沉淀，后者则使 Ag+沉淀。两者互为电离异构。,H2O 经常做为配体，也经常存在于外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 Cr(H2O)6 Cl3 和 Cr Cl(H2O)5 Cl2 H2O。,三 配位化合物的异构现象 1 结构异构 结构异构又叫构造异构。键联关系不同，

7、是结构异构的特点。中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。,9,感谢你的观看,2019-8-17,2 配位异构 内界之间交换配体，得配位异构。如 Co(NH 3)6 Cr(CN)6 和 Cr(NH 3)6 Co(CN)6,3 键合异构 组成相同但配位原子不同的配体，称两可配体，如 NO2 和 ONO。配位原子的不同使 Co(NO2)(NH 3)5 Cl2 和 Co(ONO)(NH 3)5 Cl2 互为键合异构。,2 空间异构 空间异构又叫立体异构。键联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同，是空间异构的特点。,10,感谢你的观看,2019-8-17,1 几何异构 几何

8、异构又叫顺反异构。配位数为 4 的平面正方形结构的 PtCl2(NH 3)2，有几何异构,顺式的 PtCl 2(NH 3)2 称顺铂，是抗癌药物；反式的则无药效。,顺式 反式,正方形的配合物 M 2a，2b，有顺反异构，M a，3b，不会有顺反异构。,正四面体结构，不会有顺反异构。,11,感谢你的观看,2019-8-17,配为数为 6 的正八面体结构,12,感谢你的观看,2019-8-17,总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。,M 2 a，2 b，2 c 反式 顺式,一反二顺 3 种,键联关系相同，但配体相互位置不同，是几何异构的特点。,13,感谢你的观看,2019-8-17,2旋

9、光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构。当相互位置的关系亦一致，但在中心周围的排列取向不同时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。,互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。,14,感谢你的观看,2019-8-17,互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。,顺式 M 2 a，2 b，2 c 有旋光异构，如下图所示：,4 配位的正四面体 结构 M a

10、b c d 有旋光异构，如右图：,15,感谢你的观看,2019-8-17,2 配位化合物的稳定性 配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。,一 酸碱的软硬分类 配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。下面对路易斯酸碱进行软硬分类。,硬酸：I A、II A 族阳离子；B3+、Al3+、Si4+等 III A、IV A 族阳离子；La3+、Ce4+、Ti4+等 8e 高电荷小半径的阳离子；Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等(8 18)e 的阳离子。,总之电子云的变形性小，谓之硬。,软酸：Cu+、Ag+、A

11、u+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Tl+、Pt2+，,16,感谢你的观看,2019-8-17,交界酸：Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等，其变形性介于硬酸和软酸之间。,硬碱：给电原子的电负性大，不易给出电子，不易变形。H2O、OH、O2、F、Cl、SO42、NO3、ClO4、CO32、Ac、NH3、RNH2、N2H4 等。,软碱：给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。I、S2、CN、SCN、CO、C6H6、S2O32 等。,经验表明，同类酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。,交界碱：、Br、

12、SO3 2、N2、NO2 等。,体积大，半径大，电荷低，电子云易变形。,17,感谢你的观看,2019-8-17,以软酸 Ag+为例，与软碱的结合更为牢固，而与硬碱的结合不牢固。,AgF F AgCl Cl Ag(NH3)2+NH3AgBr Br Ag(S2O3)2 3 S2O3 2 Ag I I Ag(CN)2 CN Ag2S S2,IA、IIA 硬酸不易生成配合物，一般只有水合物。为什么？,软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。用“软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。,因为 H2O 是典型的硬碱。,18,感谢你的观

13、看,2019-8-17,2 螯合效应 螯合物稳定，以 5 员环、6 员环螯合物最为稳定。Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸(EDTA)形成螯合物。,EDTA 的 6 个配位原子在中心周围呈正八面体分布，形成五个 5 员环。六配位，2 个 N，4 个 O 为配位原子。,19,感谢你的观看,2019-8-17,Al3+很难生成配合物，但可以与 8 羟基喹啉生成螯合物。这也说明螯合物比一般配合物更稳定。,由于空间效应，若在 8 羟基喹啉的 2 位上有个 CH3，则不能络铝，因为 Al 3+的半径太小。,三个 8 羟基喹啉挤在 Al 3+的周围，六配位，正八面体。,若络合 Fe 3+、Cr

14、 3+等离子还可以，因为半径大些。,20,感谢你的观看,2019-8-17,3 配合 解离平衡,一 平衡常数 Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+K稳 1.6 10 7,Ag(NH3)2+Ag+2 NH3K不稳 越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定，,这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为 K稳。Ag(CN)2 的 K 稳 1.0 10 21，所以Ag(CN)2 比 Ag(NH3)2+稳定得多。,21,感谢你的观看,2019-8-17,配位单元的形成可以认为是分步进行的，如 Cu(NH3)42+Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3

15、)22+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,+得 Cu 2+4 NH3 Cu(NH 3)4 2+K稳 K1 K2 K3 K4=4.82 10 12,K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应 最易进行，反应 中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故 难些。、更难些。这可从 K1 K2 K3 K4 看出。Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。,K1=1.41 10 4K2=3.17 10 3K3=7.76 10 2K4=1.39 10 2,22,感谢你的观看,2019-8-17,在平衡的体系中，哪种络离子多？,

16、所以,所以，Cu(NH3)42+是体系中占主导多数的离子。,设平衡时 NH3=1 moldm3，见下面推理：由 Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2=3.17 103,得,23,感谢你的观看,2019-8-17,解：由于体积变化，Ag+的起始浓度是 0.1 moldm3，而 NH3 的起始浓度是 1 moldm3。,例 1 将 0.2 moldm3 的 AgNO3 溶液和 2 moldm3 的NH3 H2O 等体积混合，求平衡后体系中的 Ag+。,Ag+2 NH 3 Ag(NH 3)2+K稳=1.6 10 7 由于 NH3H2O 大过量，可以认为络合反应进行得非常完全 即 Ag(

17、NH 3)2+=0.1 moldm3，而消耗 NH3 的浓度为 0.1 2=0.2(moldm3)，故平衡时 NH3=(1 0.2)moldm3，而设 Ag+=x,24,感谢你的观看,2019-8-17,解得 x=9.8 10 9，即 体系中 Ag+=9.8 10 9 moldm3 这个体系中若有 0.01 moldm3 的 NaCl，也难生成 AgCl 沉淀。,这个体系中若有 0.1 moldm3 的 NaCl 呢？若有 0.01 moldm3 的 HCl，又会如何呢？,二 配合平衡的移动,1 与酸碱电离平衡的关系 以 Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+(a)为例讨论。若 pH 值增大，由

18、于 OH 增大，一方面使反应 Ag+OH AgOH 进行，从而 Ag+减小，导致(a)左移；,25,感谢你的观看,2019-8-17,由于 OH 增大，另一方面使反应 NH3+H2O NH 4+OH 逆向进行，从而 NH3 增大，使反应(a)Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+右移。,2 和沉淀 溶解平衡的关系 络合剂、沉淀剂都可以和 M n+结合，分别生成配合物、沉淀物。故配合解离平衡和沉淀溶解平衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对 Mn+的争夺。这当然和 Ksp、K稳 的值的大小有关。,例 2 计算 AgCl 在 6 moldm3 NH3H2O 中的溶解度，已知 AgCl 的 Ksp=1.6 1

19、010，Ag(NH 3)2+的 K稳=1.6 10 7。,可见，pH 的影响是很复杂的，因此酸碱电离平衡对配合 解离平衡的影响将在后续课程分析化学中讲授。,26,感谢你的观看,2019-8-17,解：反应为 AgCl Ag+Cl Ksp Ag+2 NH3 Ag(NH 3)2+K稳 总反应为 AgCl+2 NH3 Ag(NH 3)2+Cl K=Ksp K稳=1.6 1010 1.6 10 7=2.56 103,解得 x=0.28 moldm3，这就是溶解度。,Ksp 很小，K稳 很大，Ag+不是沉淀为 AgCl 就是络合成Ag(NH 3)2，故游离的 Ag+极少。可以认为从 AgCl 中溶解下来

20、的 Ag+，完全变成 Ag(NH3)2+，故 Cl=Ag(NH 3)2+，设其为 x，则消耗掉 NH3 为 2 x，NH3 平=6 2x,27,感谢你的观看,2019-8-17,AgCl 在水中的溶解度为(moldm3)，AgCl 可溶于 NH3H2O 中。AgI Ksp=1.5 1016，在 6 moldm3 的 NH3H2O 中，溶解度为 2.9 104 moldm 3，即 AgI 不溶于 NH3H2 O。,3 和氧化 还原反应的关系 这种关系体现在电极反应的 值和 值上。氧化型+z e 还原型 若氧化型被络合，值减小；还原型被络合，值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。,例

21、 3 Cu 2+2e Cu=0.34 V Cu(NH 3)4 2+的 K稳=4.8 10 12，求电对 Cu(NH3)4 2+/Cu 的 值。,28,感谢你的观看,2019-8-17,解：根据半反应 Cu(NH 3)4 2+2 e Cu+4 NH3 可以将电对 Cu(NH3)4 2+/Cu 的 看作 Cu2+/Cu 的非标准 值，即 NH3=Cu(NH3)42+=1 moldm3 时的 值。,当 NH3=Cu(NH 3)4 2+=1 moldm 3 时，有,由 Cu 2+4 NH3 Cu(NH 3)4 2+得,29,感谢你的观看,2019-8-17,这个 就是 Cu(NH3)4 2+/Cu 的

22、。,若已知 Cu(NH3)4 2+/Cu 的，和 Cu 2+/Cu 的，也可以计算出 Cu(NH3)4 2+的 K稳,电对 Cu(NH3)4 2+/Cu，=0.034 V，其实验意义是什么？,Cu 和稀盐酸不能反应，因为 Cu 2+2e Cu=0.34 V Cu 和浓氨水是否能发生反应呢?,30,感谢你的观看,2019-8-17,4 配位化合物的价键理论 本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。,31,感谢你的观看,2019-8-17,二 中心杂化轨道的形成,1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3 d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个 F 的 6 对孤

23、对电子配入 sp3 d2 空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。,1 ns np nd 杂化 例 1 FeF6 3 六氟合铁(III)酸根配阴离子 的成键情况,32,感谢你的观看,2019-8-17,形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个 CO 的电子对配入 sp3 杂化轨道。形成的 Ni(CO)4，构型为正四面体。,在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d 10 4s 0,例 2 Ni(CO)4 的成键情况,33,感谢你的观看,2019-8-17,例 1 和例 2 的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，即 ns np nd 杂化轨道。形成的配合物称外轨型配合物。所成

24、的配位键称为电价配键。电价配键不是很强的。,例 1 和例 2 的不同点是，CO 使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN、NO2 等；F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F、Cl、H2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。,2(n1)d ns np 杂化 例 3 讨论 Fe(CN)6 3 的成键情况,对于不同的中心，配体的强度次序是不同的。,34,感谢你的观看,2019-8-17,形成 d 2 s p 3杂化，使用 2 个 3 d 轨道，1 个 4 s 轨道，3 个 4 p 轨道。用的是内层 3 d 轨道。形成的配离子 Fe(CN)6 3

25、为正八面体构型。,35,感谢你的观看,2019-8-17,例 4 讨论 Ni(CN)42 的成键情况,空出 1 个内层 d 轨道，形成 d s p2 杂化轨道，呈正方形分布。故 Ni(CN)4 2 构型为正方形。,36,感谢你的观看,2019-8-17,例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了(n1)d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，形成的配合物称为内轨配合物，所成的配位键称为共价配键。内轨配合物较外轨配合物稳定，共价配键比电价配键强。,三 价键理论中的能量问题,内轨配合物稳定，说明其键能 E内 大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？,上面的例题中我们看到，形成内

26、轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。,我们从能量角度来解释这一问题。,单电子成一个对，能量升高一个 p，p 叫做成对能。,37,感谢你的观看,2019-8-17,38,感谢你的观看,2019-8-17,若测得=5 B.M.，可以推出 n=4。测出磁矩，推算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。,分子中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩,和单电子数 n 有如下关系：式中 B.M.是 的单位，称为波尔磁子。,四 价键理论的实验根据,例如，NH3 是个中等强度的配体，Co(NH 3)6 3+中 Co

27、 的 d 电子究竟发生重排还是不发生重排，我们可从磁矩实验进行分析，以得出结论。,39,感谢你的观看,2019-8-17,又如，测得 Fe F6 3 的=5.88 B.M.，推出 n=5，F 不使 Fe 3+的 d 电子重排，F 是弱配体。,所以磁矩的测量是价键理论的实验依据。,40,感谢你的观看,2019-8-17,5 配位化合物的晶体场理论,一 晶体场中的 d 轨道 1 五种简并的 d 轨道,五种 3d 轨道，n=3，l=2，只是磁量子数 m 不同，在自由原子中能量简并。,41,感谢你的观看,2019-8-17,若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原

28、来的简并轨道将发生能量分裂。,当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。,42,感谢你的观看,2019-8-17,尽管这些电场的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再是 5 重简并。,5 个 d 轨道升高的能量之和，与在球中形场升高之和相同。,1 八面体场 在八面体场中，六个配体(配位原子)沿 x、y、z 轴的正负 6 个方向分布，以形成电场。,在八面体电场中各 d 轨道的能量对于自由原子中的 d 轨道均有所升高。,结论 这些轨道的能量有的比球形场高，有的比球形场低。,由于各轨道受电场作用不同，

29、能量升高的程度不同。,43,感谢你的观看,2019-8-17,和 统称 d 轨道（也称为 eg 轨道），,统称 d 轨道（也称为 t2g 轨道）。,d 和 d 轨道的能量差用 表示，称为分裂能；八面体场的分裂能表示为 O（o 表示八面体）。,、的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大，能量升高得多，高于球形场；不与配体相对，能量升高得少，低于球形场。,44,感谢你的观看,2019-8-17,2 正四面体场 坐标原点为正六面体的中心，三轴分别与三边平行伸展，4 个配体(配位原子)的位置如图所示，形成正四面体电场。,t 表示四面体。,45,感谢你的观看,2019-8-17,3 正方形场 坐标原点位于正

30、方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。,的环形波瓣在 xoy 平面内，列第三层次。,正方形场的分裂能 s(s 表示正方形)相当大。s O t。,46,感谢你的观看,2019-8-17,3 影响分裂能大小的因素,1 晶体场的对称性 前面提及 s O T,2 中心离子的电荷数 中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强，大。,3 中心所在的周期数 第四周期过渡元素的 小，五、六周期的 相对大些。,4 配体的影响(递增次序)I Br Cl F OH ONO C2O4 2 H2O NH3 en NO2 CN(CO),47,感谢你的观看,2019-8-17,究竟如何排列，取决于 p 和 的大小关系：若

31、p，取甲种方式；若 p 取乙种方式。,4 分裂后的 d 轨道中电子的排布 某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子如何排布？,第 4 个电子，有 两种排列方式：,这个顺序称之为光化学序列，因为 的大小直接影响配合物的光谱。一般规律是配位原子 卤素 氧 氮 碳。,48,感谢你的观看,2019-8-17,在晶体场理论中，和 p 的值常用波数形式给出。波数是 1 cm 的长度相当于多少个波长。可见波数越大，波长越小，频率越高，据，则能量越高。总之，波数大，则能量高。,例如 Fe(H2O)6 2+中=10400 cm1，p=15000 cm1，p Fe 2+d 6 组态，低自旋：表示为(d)6

32、(d)0。,甲种 自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。乙种 自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。,从光化学序列中看出 NO2、CN、CO 等 大，常导致 p，取低自旋方式；而 X、OH、H2O 等则 p，常取高自旋方式。具体配合物中，和 p 的大小是有能量数据的。,49,感谢你的观看,2019-8-17,二 过渡金属化合物的颜色,1 吸收光谱 自然光照射物质，可见光全透过，则物质无色透明；可见光全反射，物质为白色；可见光全吸收，物质显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理。,红 蓝绿 紫 黄绿 黄 蓝

33、 绿 红、紫,吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,各种波长的光之间互补关系简示如下：,50,感谢你的观看,2019-8-17,2 d d 跃迁 Ti(H2O)6 3+，Ti 3+3 d 1,这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。,在自然光的照射下，Ti 3+吸收了能量相当于 O 的那部分光，电子从 d 轨道跃迁到 d 轨道，电子排布变为,Ti 3+的 1 个 3d 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为,但这种紫红色极浅，为什么？,51,感谢你的观看,2019-8-17,这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的，称为 d d 跃迁。组态为 d 1 d

34、9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d d 跃迁造成的。,显粉红色，更浅。,颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，机率小的原因。,52,感谢你的观看,2019-8-17,3 电荷跃迁 组态为 d 0 和 d 10 的化合物，不可能有 d d 跃迁，如 Ag(I)、Cd(II)、La(III)、Ti(IV)等的化合物一般无色。,但也有的 d 0 和 d 10 的化合物有颜色，如 CdI2 黄绿色，HgI2 红色。其机理是什么？为什么 ZnI2 却无色？,在 ZnI2 中 Zn2+从 I 夺回电子是困难的，要吸收高能量的紫外光方可，可见光全透过，即在可见区无吸收，故无色。,在 CdI2 中，由于 C

35、d 2+半径大，相互极化程度大于 ZnI2。当相互极化强烈时，电子云变形程度很大，电子则易于从负离子向正离子转移，于是吸收可见光的一部分，产生颜色。,Hg I2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。,CdI2 中电荷从负离子向正离子跃迁吸收紫光，显黄绿色。,53,感谢你的观看,2019-8-17,离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p.变低，溶解度变小，颜色发生变化。,温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光更低的蓝绿光，故高温时 AgI 显红色；低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，故低温时 AgI 显白色。,VO3 黄色

36、 CrO42 黄色 MnO4 紫色 吸收 蓝光 蓝光 黄绿光,中心均为 d 0，无 d d 跃迁。但高价的 V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有较强的极化能力，使负二价的氧的电荷跃迁，故显色。其中 Mn(VII)的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。,这种显色机理称为电荷跃迁。,54,感谢你的观看,2019-8-17,三 晶体场稳定化能(C F S E)1 分裂后的 d 轨道的能量 以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。,解得,设分裂能，则，,55,感谢你的观看,2

37、019-8-17,若，则,Dq 值因晶体场的对称性而不同，因各种配合物而不同。,解得,56,感谢你的观看,2019-8-17,因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization enrgy)。依定义 CFSE=E球 E晶=0 E晶,例 1 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE。,在球形场中,解：在八面体强场中排布为,2 晶体场稳定化能(CFSE)d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道排布，其能量用 E晶 表示，在球形场中的能量用 E球 表示，且设 E球 0。,57,感谢你的观看,2019-8-17,E晶=(4 Dq)5+2p=20

38、 Dq+2p,E球 0,CFSE=E球 E晶=0(20 Dq+2p)=20 Dq 2p,E晶 的值要严格以 E球=0 为基础进行计算，要考虑 p 值。,例 2 计算正四面体弱场 d 6 组态的 CFSE。,四面体场,E晶=(6 Dq)3+(4 Dq)3=6 Dq CFSE=0 E晶=0(6 Dq)=6 Dq,58,感谢你的观看,2019-8-17,例 3 Fe(CN)6 4=33800 cm1，p=15000 cm1，求 CFSE。,E球 0，CFSE=0(2/5)6+2 P=（12/5）2 p=33800 cm1（12/5）15000 cm1 2=51120 cm1,3 水合热的双峰曲线 第

39、一过渡元素 M 2+的水合热的绝对值|H|对 M 2+的 d 电子数作图。,解：Fe 2+d 6，p，低自旋。,59,感谢你的观看,2019-8-17,M 2+(g)+6 H2O(l)M(H 2 O)6 2+(aq)根据热力学对水合热的计算，随 d 电子数的增加，|H|应逐渐增加，得一平缓上升的直线。如图中-所示。,但依实验数据作图，却得双峰曲线，如图中实线所示。,为什么会出现这种现象？,60,感谢你的观看,2019-8-17,d 3、d 8 为两峰值，得双峰曲线。,下表给出 M 2+水合离子 d 0 d 10 的 CFSE 值(以 Dq 为单位)。水是弱场，CFSE 的表达式中不会出现成对能

40、 p。d 电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0,这一事实说明了 CFSE 的存在。,在|H|的值上，分别加上 CFSE 的值对其加以修正：,d 0、d 5、d 10 仍在线上；,61,感谢你的观看,2019-8-17,必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。配位键的键能才是配位化合物中占据主导地位的能量。,这是 CFSE 具有最大值的两个组态 d 3 和 d 8，CFSE 的值也只有 175 kJmol1 和 122 kJmol1。与|H|的值相比 CFS

41、E 是个很小的数，或者说 CFSE 是对键能的一种修正。,将 CFSE 的作用夸大，与化学键的能量相提并论，用 CFSE 解释一切，是片面的，不可取的。,62,感谢你的观看,2019-8-17,四 Jahn Teller 效应,实验测得 CuCl 4 2 的形状为正方形。,用价键理论解释之。Cu2+d 9,质疑 1)Cl 是相当弱的配体，怎么会使 d 电子重排呢？,这个电子容易失掉。所以推论出 Cu2+易于被氧化！?,63,感谢你的观看,2019-8-17,这种结论更是近于荒唐，不能令人接受。,用晶体场理论进行讨论。,本应该形成八面体场，六配位，成键多，稳定。但是，第九个电子的排布将使得 d

42、组的两个轨道与配体的斥力不均衡。,64,感谢你的观看,2019-8-17,拉长八面体的极端情况，就是 Z 方向的两个配体远离而失去作用，形成四配位的正方形场。这种畸变称为 Jahn-Teller 效应。,两者均易产生 Jahn-Teller 效应，畸变成正方形场。,强场 d 7,弱场 d 4,65,感谢你的观看,2019-8-17,有时强场 d 8，也形成正方形场，如下图所示，,而 Pt 2+，Au 3+(d 8)；Cu 2+(d 9)不论强场还是弱场均为正方形结构。,晶体场理论在解释光谱，讨论 CFSE，Jahn-Teller 畸变上，比价键理论进了一步。但是，该理论完全是静电模型，在讨论中性配体如 NH 3 等的配位化合物时，显得勉强。,而配位场理论，从分子轨道理论角度获得了新的发展，我们将在物质结构课程中进一步学习。,66,感谢你的观看,2019-8-17,